Un sistema de catalizador de oligomerización de olefinas que incluye:

un ligando heteroatómico multidentadomixto, dicho ligando incluye tres heteroátomos donadores que coordinan todos con el cromo y de los cuales dosheteroátomos donadores son azufre y, además de azufre, un heteroátomo donador de nitrógeno o fosforoso y en elque el ligando se selecciona de tal forma que ninguno de los heteroátomos donadores estén directamente unidos aninguno de los demás heteroátomos donadores; y cromo; en el que el ligando es del tipo siguiente:

R1A(R2BR3)(R4CR5), en la que R1, R3 y R5 pueden ser hidrógeno o pueden seleccionarseindependientemente entre los grupos que consisten en alquilo, arilo, ariloxi, halógeno, nitro, alcoxicarbonilo,carboniloxi, alcoxi, aminocarbonilo, carbonilamino, dialquilamino, o derivados de los mismos, o arilosubstituido con cualquiera de estos sustituyentes; R2 y R4 pueden ser iguales o diferentes y sonhidrocarbilos C1 a C15; A es nitrógeno o fósforo; y B y C son azufre.

Trimerización y oligomerización de olefinas usando un catalizador a base de cromo.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a un ligando y un sistema de catalizador, más particularmente a un sistema de catalizador de oligomerización y trimerización de olefinas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La oligomerización de olefinas, principalmente a-olefinas, con catalizadores de cromo se ha estudiado extensamente. Más específicamente, se han desarrollado y usado varios catalizadores de cromo para trimerizar olefinas. A este respecto, es significativa la trimerización de etileno para dar 1-hexeno ya que, además de su empleo como una sustancia química específica, el 1-hexeno se emplea extensamente en los procesos de polimerización como un monómero o un co-monómero. Además, los productos triméricos obtenidos a partir de olefinas de cadenas más largas también pueden utilizarse como lubricantes sintéticos (por ejemplo, polialfaolefinas/PAO) , así como diversas aplicaciones diferentes, tales como componentes de lodos de perforación, y como materia prima para preparar detergentes y plastificantes.

Los procesos de trimerización de etileno a base de cromo de la técnica anterior incluyen:

a) Un proceso en el que las olefinas se trimerizan poniendo la olefina en contacto con un catalizador que comprende el producto de reacción de un compuesto de cromo, un compuesto de organoaluminio hidrolizado con una cantidad específica de agua y un ligando donador seleccionado entre isonitrilos de hidrocarbilo, aminas y éteres (patente de Estados Unidos Nº 4.668.838) ;

b) Un proceso para trimerizar etileno para dar 1-hexeno que comprende poner en contacto etileno con un sistema de catalizador estabilizado que comprende una fuente de cromo, un compuesto que contiene pirrol, un metal alquilo y un compuesto aromático (patente europea Nº 0 668 105) ;

c) Un proceso para preparar oligómeros de a-olefina, que comprende realizar la oligomerización de una aolefina en un disolvente haciendo reaccionar dicha a-olefina con un sistema de catalizador a base de cromo que comprende una combinación de al menos un compuesto de cromo, una amina o una amida metálica, y un compuesto de alquilaluminio, en un modo de contacto en el que el compuesto de cromo y el compuesto de alquilaluminio no estaban previamente en contacto el uno con el otro (patente de Estados Unidos Nº 5.750.817) ;

d) Un proceso para la oligomerización de etileno para producir 1-buteno y/o 1-hexeno, en el que la composición catalítica se obtiene mezclando al menos un compuesto de cromo con al menos un compuesto ariloxi de aluminio con la fórmula general RnAl (R'O) 3-n, en la que R es un radical hidrocarbilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, R'O es un radical ariloxi que contiene de 6 a 80 átomos de carbono y n es un conjunto que puede tomar los valores 0, 1 ó 2, y con al menos otro compuesto hidrocarbilo de aluminio seleccionado entre el compuesto tris (hidrocarbil) aluminio o compuestos de aluminio de hidrocarbilo clorados o bromados (patente de Estados Unidos Nº 6.031.145) ;

e) Un proceso para la trimerización de etileno, comprendiendo dicho proceso hacer reaccionar etileno, usando un catalizador que comprende un aluminoxano y un complejo de coordinación de fosfina polidentada, arsénico y/o antimonio de una sal de cromo, de modo que se forme 1-hexeno (patente de Estados Unidos Nº 5.811.618) .

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

A continuación, la invención se describe en condiciones generales con referencia a los dibujos adjuntos.

En los dibujos:

La figura 1 muestra una estructura de cristal de rayos X de CrCl3 (bis- (2-etilsulfanil-etil) -amina) , y la figura 2 muestra una representación esquemática (diagrama de flujo) de una realización de un proceso de oligomerización de olefinas, según la invención.

Esta invención reconoce la necesidad de un sistema de catalizador, que facilite la producción de 1-hexeno con alta selectividad evitando la coproducción de cantidades significativas de polietileno. Sin embargo, el sistema de catalizador también puede usarse para la trimerización u oligomerización de otras olefinas, especialmente a-olefinas.

A este respecto, se conoce a partir de la técnica anterior (por ejemplo, la patente europea Nº 537609) que los catalizadores de cromo que comprenden un complejo de coordinación de amina multidentada de una sal de cromo y un aluminoxano o un compuesto de alquilaluminio generalmente no son particularmente eficaces en la trimerización selectiva de etileno. Esto también se ha establecido de forma experimental como se demuestra en el Ejemplo 1 que se indica a continuación.

Esta invención generalmente se refiere a cómo puede satisfacerse, al menos en parte, la necesidad de producir selectivamente 1-hexeno a partir de etileno usando un sistema de catalizador de cromo que contenga un ligando multidentado.

Así, según la invención se proporciona un sistema de catalizador de oligomerización de olefinas que incluye: un ligando multidentado heteroatómico mixto, dicho ligando incluye al menos tres heteroátomos donadores, de los cuales dos heteroátomos donadores son azufre y, además de azufre, un heteroátomo donador de nitrógeno o de fósforo.

El ligando se selecciona de tal forma que ninguno de los heteroátomos donadores esté directamente unido a ninguno de los otros heteroátomos donadores.

Por "heteroatómico multidentado mixto" se refiere a un ligando que contiene más de un átomo donador no basado en carbono, de los cuales un átomo donador es diferente de los demás y de los cuales todos los átomos donadores se coordinan al metal de transición en el sistema de catalizador. El solicitante ha descubierto que es importante para la actividad de los catalizadores que todos los átomos donadores se coordinen con el cromo y, por lo tanto, el ligando necesita al menos un átomo puente entre los átomos donadores para proporcionar las distancias necesarias entre los átomos donadores y permitir al ligando asumir la orientación espacial necesaria para la coordinación de todos los átomos donadores. La figura 1 contiene la estructura molecular de un complejo entre CrCl3 y un ejemplo de un ligando multidentado heteroatómico mixto de este tipo, a saber bis- (2-etilsulfanil-etil) -amina. Las distancias y los ángulos de los enlaces seleccionados de esta estructura molecular se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1: Distancias y ángulos de los enlaces seleccionados de CrCl3 (bis- (2-etilsulfanil-etil) -amina)

83, 07 (5) º Angulo de mordedura de quelato 82, 90 (5) º 2, 4508 (7) ÅDistancias del enlace Cr-S

2, 4556 (7) Å Distancia del enlace Cr-N 2, 1059 (18) Å

Como se puede observar en la figura 1, este ligando multidentado heteroatómico mixto específico tiene una disposición meridional en el complejo, permitiendo así la formación de dos enlaces Cr-S con distancias de enlace casi iguales (véase la Tabla 1) . Una disposición meridional del ligando de este tipo sólo es posible si hay al menos un átomo puente entre los átomos donadores. Como se podría esperar, los ángulos de mordedura de quelato S-Cr-N resultantes tienen un tamaño muy similar.

Por lo tanto, un ligando multidentado heteroatómico mixto se selecciona de tal forma que ninguno de los átomos donadores está directamente unido a ninguno de los otros átomos donadores.

El ligando multidentado heteroatómico mixto se define en la siguiente fórmula general:

R1A (R2BR3) (R4CR5) , en la que R1, R3 y R5 pueden ser hidrógeno o pueden seleccionarse independientemente entre los grupos que consisten en alquilo, arilo, ariloxi, halógeno, nitro, alcoxicarbonilo, carboniloxi, alcoxi, aminocarbonilo, carbonilamino, dialquilamino, o derivados de los mismos, o arilo substituido con cualquiera de estos sustituyentes; R2 y R4 pueden ser iguales o diferentes y son hidrocarbilos C1 a C15; A es nitrógeno o fósforo; y B y C son azufre.

Estos ligandos basados en heteroátomos multidentados mixtos pueden sintetizarse según los procedimientos descritos en la bibliografía, por ejemplo, por A. Heßler y col., J. Organomet. Chem, 1998, 533, 39-52, M. Tanaka y col. J. Org. Chem., 2001, 66, 7008-7012, M. Konrad, F. Meyer, K. Heinze, L. Zsolnai. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998 199-205 y G. Gelbard y P. Rumpf, Bull. Soc. Chem., 1969, 1161-1170.... [Seguir leyendo]

1. Un sistema de catalizador de oligomerización de olefinas que incluye: un ligando heteroatómico multidentado mixto, dicho ligando incluye tres heteroátomos donadores que coordinan todos con el cromo y de los cuales dos heteroátomos donadores son azufre y, además de azufre, un heteroátomo donador de nitrógeno o fosforoso y en el que el ligando se selecciona de tal forma que ninguno de los heteroátomos donadores estén directamente unidos a ninguno de los demás heteroátomos donadores; y cromo; en el que el ligando es del tipo siguiente:

R1A (R2BR3) (R4CR5) , en la que R1, R3 y R5 pueden ser hidrógeno o pueden seleccionarse independientemente entre los grupos que consisten en alquilo, arilo, ariloxi, halógeno, nitro, alcoxicarbonilo, carboniloxi, alcoxi, aminocarbonilo, carbonilamino, dialquilamino, o derivados de los mismos, o arilo substituido con cualquiera de estos sustituyentes; R2 y R4 pueden ser iguales o diferentes y son hidrocarbilos C1 a C15; A es nitrógeno o fósforo; y B y C son azufre.

2. El sistema de catalizador que se ha indicado en la reivindicación 1, en el que el ligando se selecciona entre bis- (2etilsulfanil-etil) -amina, bis- (2-metilsulfanil-etil) -amina, bis (-2-butisulfanill-etil) -amina, bis (2-decilsulfanil-etil) -amina, bis- (etilsulfanil-metilo) -amina, bis- (2-etilsulfanil-fenil) -amina, bis- (2-etilsulfanil-etil) -fosfina, bis- (2-etilsulfanil-etil) etilfosfina, bis- (2-etilsulfanil-etil) -fenilfosfina, N-metilbis- (2-etilsulfanil-etil) -amina, (2-etilsulfanil-etil) (3-etilsulfanilpropil) -amina, y derivados de los mismos.

3. El sistema de catalizador que se ha indicado en la reivindicación 1 ó 2, que incluye una combinación de un aluminoxano y un complejo de coordinación heteroatómico mixto de cromo.

4. El sistema de catalizador que se ha indicado en la reivindicación 3, en el que el aluminoxano forma parte de una mezcla de aluminoxanos.

5. El sistema de catalizador que se ha indicado en la reivindicación 3, en el que el complejo de coordinación de cromo se expresa por la fórmula LCrXn, en la que X representa aniones que pueden ser iguales o diferentes, n es un número entero de 0 a 5 y L es un ligando heteroatómico mixto .

6. El sistema de catalizador que se ha indicado en las reivindicaciones 1 a 5, en el que se usa una sal de cromo en la preparación del sistema de catalizador, y la sal de cromo se selecciona entre acetilacetonato de cromo (III) , acetato de cromo (III) , 2, 2, 6, 6-tetrametilheptadionato de cromo (III) , tris (2-etilexanoato) de cromo (III) , cloruro de cromo (III) , acetato de cromo (II) , cloruro de cromo (II) , nitrato de cromo (II) y sulfato de cromo (III) .

7. El sistema de catalizador que se ha indicado en cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en el que cada aluminoxano está preparado a partir de un trialquilaluminio.

8. El sistema de catalizador que se ha reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, que incluye, además del aluminoxano o la mezcla de aluminoxanos, también un trialquilaluminio.

9. El sistema de catalizador que se ha indicado en cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, en el que el aluminoxano

o la mezcla de aluminoxanos se selecciona entre metilaluminoxano o etilaluminoxano.

10. Un procedimiento para la oligomerización de olefinas, incluyendo el procedimiento la etapa de poner en contacto las olefinas a presiones atmosféricas a 100 barg y a temperaturas de 0 ºC a 200 ºC, con un sistema de catalizador que se ha indicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. El procedimiento que se ha indicado en la reivindicación 10, en el que las olefinas se ponen en contacto con el sistema de catalizador a presiones de 30 a 50 barg y a temperaturas de 80 ºC a 100 ºC.

12. El procedimiento que se ha indicado en la reivindicación 10 u 11, en el que el catalizador se disuelve en un disolvente inerte.

13. El procedimiento que se ha indicado en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, que incluye la etapa de generar el complejo heteroatómico multidentado mixto de una sal de cromo in situ en una mezcla de reacción.