OLIGOMERIZACIÓN EN PRESENCIA TANTO DE UN CATALIZADOR DE TETRAMERIZACIÓN COMO DE UN CATALIZADOR DE OLIGOMERIZACIÓN ADICIONAL.

Oligomerización en presencia tanto de un catalizador de tetramerización como de un catalizador de oligomerización adicional Campo técnico Esta invención se refiere a la oligomerización de compuestos olefínicos en presencia tanto de un catalizador de tetramerización como de un catalizador de oligomerización adicional para producir una mezcla de tetrámeros y otros oligómeros. Antecedentes de la invención Se conocen muchos procedimientos diferentes para la oligomerización de compuestos olefínicos. En el documento PCT/ZA20031000187, se describen la oligomerización de etileno y procedimientos similares. El documento US 2003/0166456 describe un catalizador de trimerización de olefinas en combinación con un catalizador de oligomerización de olefinas adicional tal como catalizadores de dimerización de níquel-fosfina o catalizadores de oligomerización de Fe y Co-piridildiimina. Los inventores de la presente invención han descubierto ahora que una reacción de tetramerización tal como se describió en los documentos PCT/ZA2003/000187 y PCT/ZA2003/000186 puede combinarse con al menos una reacción de oligomerización adicional para proporcionar una mezcla de tetrámeros y otros oligómeros. Los procedimientos descritos en los documentos PCT/ZA2003/000187 y PCT/ZA2003/000186 también proporcionan un producto oligomerizado algo mezclado, dependiendo las razones entre el oligómero de y estando determinadas por el sistema de catalizadores y las condiciones de reacción seleccionados. El procedimiento actual puede usarse ahora para manipular las razones de los oligómeros en la corriente de producto tal como podría requerirse por las necesidades del mercado. Se ha descubierto de la manera más sorprendente que una reacción de tetramerización tal como se describe en esta solicitud de patente es compatible con una reacción de oligomerización adicional y por consiguiente es adecuada para manipular la composición de la corriente de producto oligomerizado. Descripción de la invención Según la presente invención, se proporciona un procedimiento para la oligomerización de al menos un compuesto olefínico en forma de una olefina o un compuesto que incluye un resto olefínico poniendo en contacto el al menos un compuesto olefínico con al menos dos catalizadores diferentes, concretamente un catalizador de tetramerización y un catalizador de oligomerización adicional, en el que el catalizador de tetramerización y el catalizador de oligomerización adicional se definen según la reivindicación 1. En esta memoria descriptiva, un sustituyente es un resto (excluyendo H) que está unido a una estructura lineal o una estructura cíclica unido a X 1 y X 2 , pero que no forma parte de la estructura cíclica o lineal. En esta memoria descriptiva, un sustituyente polar es un sustituyente con un momento dipolar inducido o eléctrico permanente. Catalizador de tetramerización Fuente de metal de transición La fuente de metal de transición es Cr. El metal de transición Cr puede ser una sal inorgánica, una sal orgánica, un compuesto de coordinación o un complejo organometálico. Preferiblemente, la fuente de metal de transición es una fuente de cromo y preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en complejo de tricloruro de cromo-tris-tetrahidrofurano; (benceno)tricarbonil-cromo; octanoato de cromo (III); hexacarbonilo de cromo; acetilacetonato de cromo (III) y 2-etilhexanoato de cromo (III). Preferiblemente es acetilacetonato de cromo (III). Compuesto de ligamiento X 1 y/o X 2 pueden ser un donador de electrones potencial para la coordinación con el metal de transición. 2   Un donador de electrones se define como una entidad que dona electrones usados en la formación de enlaces químicos, incluyendo covalentes dativos. X 1 y/o X 2 son fósforo. El compuesto de ligamiento es de fórmula en la que Y es tal como se definió anteriormente; X 1 y X 2 es tal como se definió anteriormente y R 3 a R 6 son iguales o diferentes y son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo hidrocarbilo sustituido, o un grupo heterohidrocarbilo tal como se definen a continuación, siempre que (a) si dos o más de R 3 a R 6 son aromáticos con un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático unido o bien a X 1 o bien a X 2 , no más de dos de dichos R 3 a R 6 aromáticos tienen un sustituyente como un átomo que no es de anillo unido a un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático adyacente al átomo de anillo unido a X 1 o X 2 ; y (b) ninguno de R 3 a R 6 son aromáticos con un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático unido a X 1 o X 2 con un sustituyente polar como un átomo que no es de anillo unido a un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático adyacente al átomo de anillo unido a X 1 o X 2 . Uno o más de R 3 a R 6 pueden ser un grupo hidrocarbilo sustituido o un grupo heterohidrocarbilo sustituido definido a continuación, es decir al menos un sustituyente está unido al grupo hidrocarbilo o el grupo heterohidrocarbilo. El término sustituyente es tal como se definió previamente, es decir un sustituyente es un resto (excluyendo H) que está unido a una estructura lineal o una estructura cíclica unido a X 1 o X 2 , pero que no forma parte de la estructura cíclica o lineal. La estructura cíclica o lineal puede seleccionarse del grupo que consiste en un hidrocarbilo lineal, un hidrocarbilo cíclico y un grupo heterohidrocarbilo cíclico definido a continuación. El hidrocarbilo lineal puede incluir etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo, hexinilo, heptinilo, octinilo, noninilo y decinilo. El hidrocarbilo cíclico puede incluir ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo, fenilo, ciclopentadienilo, naftalenilo, norbornilo, adamantilo, fenantrenilo, antracenilo, fenalenilo, tetrahidronaftalenilo, decalinilo, indenilo y tetrahidroindenilo. El heterohidrocarbilo cíclico es tetrahidrofuranilo, tetrahidrotiofenilo, pirrolidenilo, piperidinilo, pirrolinilo, oxazolilo, tiazolilo, furanilo, tiofenilo, pirazolinilo, pirazolilo, imidazolilo, benzofuranilo, cumaranilo e indolilo. Según la definición anterior y con el fin de mayor claridad, se considera que bencilo es una estructura lineal de metilo con un sustituyente fenilo y se considera tolilo como una estructura cíclica de fenilo con un sustituyente metilo. R 3 a R 6 también pueden seleccionarse de un grupo de metalocenos tales como un grupo ferrocenilo, zirconocenilo y titanocenilo. En una realización de la invención, R 3 a R 6 son iguales o diferentes y cada uno es un grupo hidrocarbilo, o un grupo heterohidrocarbilo que no contiene ningún sustituyente o contiene un sustituyente no polar. Preferiblemente, cada uno de R 3 a R 6 no tiene ningún sustituyente polar. En una realización de la invención, al menos dos de (pero preferiblemente todos de) R 3 a R 6 son aromáticos con un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático unido a X 1 o X 2 , pero no más de dos de dichos R 3 a R 6 aromáticos que tienen un sustituyente no polar como un átomo que no es de anillo unido a un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático adyacente al átomo de anillo unido a X 1 o X 2 . Preferiblemente, ninguno de los R 3 a R 6 aromáticos tiene un sustituyente no polar como un átomo que no es de anillo unido a un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático adyacente al átomo de anillo unido a X 1 o X 2 . Preferiblemente, todos de los R 3 a R 6 aromáticos son compuestos aromáticos no sustituidos. R 3 a R 6 pueden seleccionarse independientemente del grupo que consiste en un compuesto no aromático; un compuesto aromático; y un compuesto heteroaromático. Preferiblemente, cada uno de R 3 a R 6 es un compuesto aromático o heteroaromático, más preferiblemente un compuesto aromático (incluyendo un compuesto aromático sustituido). El compuesto aromático (o compuesto aromático sustituido) puede comprender fenilo o un fenilo sustituido. En esta memoria descriptiva, un sustituyente no polar es un sustituyente sin un momento dipolar inducido o eléctrico 3   permanente. Los ejemplos de sustituyentes no polares adecuados incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, etenilo, propilo, isopropilo, ciclopropilo, propenilo, propinilo, butilo, sec-butilo, terc-butilo, ciclobutilo, butenilo, butinilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, ciclopentilo, pentenilo, pentinilo, hexilo, sec-hexilo, ciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2- etilciclohexilo, 2-isopropilciclohexilo, ciclohexenilo, hexenilo, hexinilo, octilo, ciclooctilo, ciclooctenilo, decilo, bencilo, fenilo, tolilo, xililo, o-metilfenilo, o-etilfenilo, o-isopropilfenilo, o-t-butilfenilo,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la oligomerización de al menos un compuesto olefínico en forma de una olefina o un compuesto que incluye un resto olefínico poniendo en contacto el al menos un compuesto olefínico con al menos dos catalizadores diferentes, concretamente, un catalizador de tetramerización y un catalizador de oligomerización adicional, produciendo así un producto oligomérico que incluye una mezcla de al menos un tetrámero y al menos otro oligómero, en el que el catalizador de tetramerización comprende una combinación de i) una fuente de un metal de transición, siendo el metal de transición Cr; y ii) un compuesto de ligamiento de fórmula en la que: X 1 X 2 son P; R 3 a R 6 son iguales o diferentes y cada uno se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo, un grupo hidrocarbilo sustituido, y un grupo seleccionado de tetrahidrofuranilo, tetrahidrotiofenilo, pirrolidenilo, piperidinilo, pirrolinilo, oxazolilo, tiazolilo, furanilo, tiofenilo, pirazolinilo, pirazolilo, imidazolilo, benzofuranilo, cumaranilo e indolilo; Y es un grupo de unión entre X 1 y X 2 y se selecciona del grupo que consiste en 1,2-etano; 1,2-eteno; 1,1-ciclopropano; 1,1-ciclobutano; 1,1-ciclohexano; 1,1-ciclopentano; 1,2-ciclopentano; 1,2-ciclohexano; 1,2-fenileno; 1,8-naftilo; 9,10-fenantreno; 4,5-fenantreno; 1,3-propano; 1,2-catecol; 1,2- dialquilhidrazina, -N(R 7 )- en la que R 7 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, ariloxilo, ariloxilo sustituido, halógeno, nitro, alcoxicarbonilo, carboniloxilo, alcoxilo, aminocarbonilo, carbonilamino, dialquilamino, grupos sililo o derivados de los mismos, y arilo sustituido con cualquiera de estos sustituyentes; siempre que (a) si dos o más de R 3 a R 6 son aromáticos con un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático unido o bien a X 1 o bien a X 2 , no más de dos de dichos R 1 y R 2 aromáticos tienen un sustituyente como un átomo que no es de anillo unido a un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático adyacente al átomo de anillo unido a X 1 o X 2 ; y (b) ninguno de R 3 a R 6 son aromáticos con un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático unido o bien a X 1 o bien a X 2 y con un sustituyente polar como un átomo que no es de anillo unido a un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático adyacente al átomo de anillo unido a X 1 o X 2 ; y en el que el catalizador de oligomerización adicional es un catalizador que comprende la combinación de i) una fuente de metal de transición; y ii) un compuesto de ligamiento de fórmula en la que (R)mA-B-C(R)n A y C se seleccionan independientemente del grupo que consiste en N, P, As, Sb, Bi, O, S y Se; B es un grupo de unión entre A y C; m y n son independientemente 1 o un número entero mayor; R y R se seleccionan independientemente del grupo que comprende hidrógeno, o un grupo hidrocarbilo; 14   y siendo R igual o diferente cuando m>1, y siendo R igual o diferente cuando n>1. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la fuente de Cr se selecciona del grupo de compuestos que consiste en una sal inorgánica, una sal orgánica, un compuesto de coordinación y un complejo organometálico. 3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que la fuente de Cr se selecciona del grupo que consiste en complejo de tricloruro de cromo-tris-tetrahidrofurano; (benceno)tricarbonil-cromo; octanoato de cromo (III); hexacarbonilo de cromo; acetilacetonato de cromo (III) y 2-etilhexanoato de cromo (III). 4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R 3 a R 6 son iguales o diferentes y cada uno es un grupo hidrocarbilo, que no contiene ningún sustituyente o contiene un sustituyente no polar. 5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que cada uno de R 3 a R 6 no tiene ningún sustituyente polar. 6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que al menos dos de R 3 a R 6 son aromáticos con un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático unido a X 1 o X 2 , pero no más de dos de dichos R 3 a R 6 aromáticos tienen un sustituyente no polar como un átomo que no es de anillo unido a un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático adyacente al átomo de anillo unido a X 1 o X 2 . 7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que todos de R 3 a R 6 son aromáticos y ninguno de los R 3 a R 6 aromáticos tiene un sustituyente no polar como un átomo que no es de anillo unido a un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático adyacente al átomo de anillo unido a X 1 o X 2 . 8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 anteriores, en el que R 3 a R 6 son iguales o diferentes y cada uno es un grupo hidrocarbilo, siempre que al menos uno de R 3 a R 6 contenga un sustituyente polar en un átomo de carbono, pero ninguno de R 3 a R 6 contiene un sustituyente polar en un átomo de carbono de R 3 a R 6 adyacente a un átomo de carbono unido a X 1 o X 2 . 9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador incluye uno o más activadores. 10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el uno o más activadores son uno o más compuestos de organoaluminio. 11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de oligomerización adicional es un catalizador de trimerización. 12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que tanto el catalizador de tetramerización como el catalizador de oligomerización adicional se preparan en el mismo medio e in situ, llevándose a cabo la preparación combinando i) cromo como el metal de transición tanto para el catalizador de tetramerización como para el catalizador adicional de oligomerización; ii) un compuesto de ligamiento para el catalizador de tetramerización según la reivindicación 1; iii) un compuesto de ligamiento diferente para el catalizador de oligomerización adicional según la reivindicación 1; y iv) opcionalmente, un activador. 13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un compuesto olefínico comprende un único compuesto olefínico. 14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el único compuesto olefínico es eteno. 15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se lleva a cabo en un disolvente inerte.   16. Catalizador de oligomerización que comprende la combinación de i) fuente de Cr tanto para un catalizador de tetramerización como para un catalizador de trimerización como catalizador de oligomerización adicional; ii) un compuesto de ligamiento para un catalizador de tetramerización según la reivindicación 1; iii) un compuesto de ligamiento diferente para un catalizador de trimerización como dicho catalizador de oligomerización adicional según la reivindicación 1; y iv) opcionalmente, un activador. 16