Procedimiento para la producción de un producto oligomerico mediante la oligomerización de al menos un compuesto olefinico que se ha de oligomerizar,

estando el al menos un compuesto olefinico en forma de una olefina o de un compuesto que incluye un enlace doble carbono-carbono, incluyendo el procedimiento:

A) proporcionar un catalizador de oligomerizacion activado que comprenda la combinación de

i) una fuente de Cr,

ii) un compuesto ligante de formula (R1)mx1 cox2(R2)n e n la q u e :

X1 y X2 se seleccionan in dependientemente de l grupo formado por N , P , As , S b , B i , 0 , S y Se ;

Y es un grupo conector entre X 1 y X2 ;

m y n son independientemente 0 , 1 o un número entero mayor; y

R 1 y R2 son independientemente hidrógeno , un grupo hidrocarbilo o un grupo hetero hidrocarbilo, siendo R 1 igual o diferente cuando m >1 y siendo R2 igual o diferente cuando n >1 ;

i i i ) un activador con conteniendo en meta 1, que es un compuesto oleginico en goma de un a olegina o de un compuesto que incluye un enlace dobre carbono-carbono; en la que los componentes i) a iv), o una o mas combinaciones del mismo, se han combinado en cualquier orden adecuado para proporcionar el catalizador de oligomerización activado;

B) diluir el catalizador de oligomerización activado de A con un medio liquido introducido, es decir, un medio liquido que no se ha formado in situ durante el proceso de producción de un producto oligomerico; y

C) poner el al menos un compuesto olefinico que se ha de oligomerizar en contacto con el catalizador activado diluido de B para producir un producto oligomerico.

Oligomerización de compuestos olefínicos en presencia de un activador diluido con contenido en metal

CAMPO TÉCNICO

Esta invención se refiere a la oligomerización de compuestos olefínicos en presencia de un catalizador de oligomerización diluido, activado por un activador con contenido en metal.

ANTECEDENTES

Se conocen numerosas tecnologías de oligomerización diferentes para producir a-olefinas. En el documento WO 04/056479 A1 se han resumido algunos de estos procedimientos, que incluyen el procedimiento de obtención de olefinas superiores de Shell y las tecnologías de tipo Ziegler. El mismo documento describe también que la técnica anterior (por ejemplo, los documentos WO 03/053891 y WO 02/04119) enseña que los catalizadores basados en cromo y que contienen ligandos heteroaromáticos con heteroátomos tanto de fósforo como de nitrógeno catalizan selectivamente la trimerización de etileno a 1-hexeno.

El documento WO 2004/056480 describe un procedimiento para la polimerización de olefinas a poliolefinas ramificadas en presencia de un catalizador de polimerización y un cocatalizador, en el que el cocatalizador produce 1-octeno con una selectividad mayor del 30 %.

Carter A. Y col. describen complejos de cromo con ligandos del tipo Ar2PN (Me) pAr2 (Ar =grupo arilo sustituido con orto-metoxi) que, activados con MAO, son catalizadores extremadamente activos y selectivos para la trimerización de etileno ("High activity ethylene trimerisation catalysts based on diphosphine ligands" Chemical Communications, 2002, 21 de abril; (8) : 858 -859) .

La publicación "A process for the trimerisation and tetramerisation of ethylene to 1-hexene and 1-octene" (IP.com número: IPCOM000031729D) describe un procedimiento en el que se usan los sistemas de trimerización / tetramerización de Sasol basados en ligandos I -IV, bien como complejos preformados o bien como sistemas in situ, para la oligomerización selectiva de etileno a 1-hexeno y/o 1-octeno. Como activador se usa una mezcla de un agente alquilante metálico (por ejemplo, AIET3) y un reactivo extractante de alquilo (un ácido de Lewis, por ejemplo B (CsFs) 3) .

En diferentes solicitudes de patente, como WO 03/053890 A1; WO 03/053891; WO 04/056479 A1; WO 04/056477 A1; WO 04/056480 A 1; WO 04/056478 A 1; WO 05/123884 A2; WO 05/123633 A 1 Yla solicitud de patente completa de Estados Unidos nO 11/130, 106, también se han descrito procedimientos en los que se combinan metales de transición y ligandos heteroaromáticos para formar catalizadores para la trimerización, tetramerización, oligomerización y polimerización de compuestos olefínicos.

Los catalizadores usados en los procedimientos de trimerización, tetramerización, oligomerización o polimerización antes mencionados incluyen todos uno o más activadores para activar el catalizador. Un activador de este tipo es un compuesto que genera un catalizador activo cuando el activador se combina con el catalizador.

Los activadores adecuados incluyen compuestos de organoaluminio, compuestos de organoboro, sales orgánicas, tales como bromuro de metil-litio y de metilmagnesio, ácidos y sales inorgánicos, tales como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de plata, hexafluoroantimonato de sodio y similares.

Resulta deseable realizar un procedimiento de oligomerización comercial (por ejemplo, la tetramerización de etileno) a bajas concentraciones de activador, especialmente cuando el activador es un compuesto con contenido en aluminio, puesto que los activadores (especialmente los compuestos con contenido en aluminio) son caros.

Sin embargo, al usar un compuesto con contenido en aluminio como activador para los catalizadores de oligomerización basados en metales de transición, se descubrió que en condiciones de bajas concentraciones iniciales de aluminio (por ejemplo < 6 mmoles/I) , se obtenían bajas velocidades de reacción y un alto grado de formación de sólidos no deseados durante la oligomerización de etileno. Esto representaba un obstáculo fundamental, puesto que se requieren y desean bajas concentraciones finales de aluminio durante la catálisis para una operación comercial exitosa.

Con gran sorpresa se ha descubierto ahora que si la activación del catalizador mediante un activador con contenido en metal en presencia de un compuesto olefínico se produce en presencia de una concentración relativamente elevada del metal del activador con contenido en metal, el catalizador activado se puede diluir seguidamente mediante un medio líquido introducido, y la oligomerización del compuesto olefínico puede tener lugar a una concentración relativamente baja del metal del activador con contenido en metal.

Además, el solicitante ha descubierto que una mayor dilución del catalizador con un medio líquido introducido después de la activación aumenta la relación entre el compuesto olefínico (por ejemplo, etileno) y los productos de reacción primarios (por ejemplo, hexeno u octeno) en la mezcla de reacción, reduciendo de este modo la formación de productos secundarios (olefinas con un número de carbono C10 o superior) .

El documento WO 02/04119 (por ejemplo, en el ejemplo 10) describe la preparación de un catalizador por combinación de una fuente de cromo con un ligando en un disolvente. El disolvente se eliminó, el producto de reacción sólido se suspendió en tolueno y después se añadió MAO a una concentración de aproximadamente 600 mmoles/1. La solución obtenida se inyectó después en un autoclave que contenía un diluyente en forma de isobuteno y la trimerización de etileno comenzó a una presión de 8 bar de etileno y 50 oC.

Se apreciará que ni en el caso anterior del documento WO 02/04119 ni en los demás casos de la técnica anterior a los que se ha hecho referencia anteriormente se efectuó, una vez activado el catalizador mediante el activador en presencia de un compuesto olefínico, una dilución del catalizador activado mediante un medio líquido introducido. Como lo ilustran los ejemplos comparativos de la presente invención, la activación del catalizador mediante el activador en presencia de un compuesto olefínico antes de la dilución puede constituir una notable mejora en cuanto a que se reduce la formación de sólidos a la vez que se mantienen velocidades de reacción aceptables o, posiblemente, aún mejores.

DESCRIPCiÓN DE LA INVENCiÓN

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la producción de un producto oligomérico mediante la oligomerización de al menos un compuesto olefínico que se ha de oligomerizar, estando el al menos un compuesto olefínico en forma de una olefina o de un compuesto que incluye un enlace doble carbonocarbono, incluyendo el procedimiento:

A) proporcionar un catalizador de oligomerización activado que comprenda la combinación de

i) una fuente de Cr

ii) un compuesto ligante de fórmula

en la que: X1 y X2 se seleccionan independientemente del grupo formado por N, P, As, Sb, 8i, O, S Y Se; y es un grupo conector entre X1 y X2; m y n son independientemente O, 1 o un número entero mayor; y R1 Y R2 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo, siendo R1 igualo

diferente cuando m > 1 Y siendo R2 igualo diferente cuando n > 1;

iii) un activador con contenido en metal, que es un compuesto con contenido en aluminio; y

iv) al menos un compuesto olefínico en forma de una olefina o de un compuesto que incluye un enlace doble

carbono-carbono;

en la que los componentes i) a iv) , o una o más combinaciones de los mismos, se han combinado en cualquier orden adecuado para proporcionar el catalizador de oligomerización activado; 8) diluir el catalizador de oligomerización activado de A con un medio líquido introducido, es decir, un medio líquido

que no se ha formado in situ durante el proceso de producción de un producto oligomérico; y C) poner el al menos un compuesto olefínico que se ha de oligomerizar en contacto con el catalizador activado diluido de B para producir un producto oligomérico.

En esta memoria descriptiva, un grupo hidrocarbilo es un grupo monofuncional o polifuncional formado por eliminación de uno o más átomos de hidrógeno de un hidrocarburo.

En esta memoria descriptiva, un grupo heterohidrocarbilo... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de un producto oligomérico mediante la oligomerización de al menos un compuesto olefinico que se ha de oligomerizar, estando el al menos un compuesto olefínico en forma de una olefina o de un compuesto que incluye un enlace doble carbono-carbono, incluyendo el procedimiento:

A) proporcionar un catalizador de oligomerización activado que comprenda la combinación de i) una fuente de Cr, ii) un compuesto ligante de fórmula

(R1) mX1 (Y) X2 (R2) n

en la que: X1 y X2 se seleccionan independientemente del grupo formado por N, P, As, Sb, Si, O, S Y Se; Yes un grupo conector entre X1 y X2; m y n son independientemente O, 1 o un número entero mayor; y R1 Y R2 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo, siendo R1 igualo

diferente cuando m > 1 Ysiendo R2 igualo diferente cuando n> 1; iii) un activador con contenido en metal, que es un compuesto con contenido en aluminio; y iv) al menos un compuesto olefínico en forma de una olefina o de un compuesto que incluye un enlace doble

carbono-carbono;

en la que los componentes i) a iv) , o una o más combinaciones de los mismos, se han combinado en cualquier orden adecuado para proporcionar el catalizador de oligomerización activado; S) diluir el catalizador de oligomerización activado de A con un medio líquido introducido, es decir, un medio líquido

que no se ha formado in situ durante el proceso de producción de un producto oligomérico; y

C) poner el al menos un compuesto olefínico que se ha de oligomerizar en contacto con el catalizador activado

diluido de S para producir un producto oligomérico.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el activador es un compuesto de organoaluminio.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el compuesto de organoaluminio es un compuesto seleccionado del grupo formado por un alquilaluminoxano, que incluye metilaluminoxano (MAO) , metilaluminoxano de alta estabilidad (MAO HS) , etilaluminoxano (EAO) , isobutilaluminoxano (iSuAO) ; y un alquilaluminoxano modificado, que incluye metilaluminoxano modificado (MMAO) .

4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la concentración de metal del activador con contenido en metal en el catalizador activado asciende, antes de la dilución, a al menos 3 mmoles/I.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la concentración de metal del activador con contenido en metal en el catalizador activado asciende, antes de la dilución, a al menos 12 mmoles/I.

6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la oligomerización comprende la trimerización y/o tetramerización de etileno.

7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la fuente de Cr se selecciona del grupo formado por el complejo de tricloruro de cromo y tris-tetrahidrofurano; (benceno) tricarbonilcromo; octanoato de cromo (III) ; hexacarbonilcromo; acetilacetonato de cromo (III) , naftenato de cromo (lIl) y 2-etilhexanoato de cromo (III) .

ligante presenta la fórmula

en la que Y es como se ha definido en la reivindicación 1; X1 y X2 se seleccionan independientemente del grupo formado por N, P, As, Sb y Si; Y R3 a R6 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que X1 y X2 son iguales y ambos son P. 15

11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que incluye el paso de preparación del catalizador activado.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la fuente de Cr, el compuesto ligante (ii)

Y el activador con contenido en metal (iii) primero se combinan y después se ponen en contacto con el compuesto olefínico (iv) .

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, que se realiza en unas condiciones que permitan la oligomerización del compuesto olefínico (iv) .

14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el compuesto olefínico (iv) es el mismo que el compuesto olefínico que se ha de oligomerizar.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el compuesto olefínico (iv) es etileno. 30

16. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que la preparación del catalizador activado se realiza en un medio líquido inerte.

17. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el catalizador

activado se diluye con el medio líquido introducido con el fin de reducir la concentración del activador con contenido en metal antes de poner el catalizador activado en contacto con el compuesto olefínico que se ha de oligomerizar.

18. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que el medio

líquido introducido es diferente del producto de oligomerización y el medio líquido introducido se encuentra en forma 40 de un medio líquido inerte.

19. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que, tras diluir el catalizador activado con el medio líquido introducido, la concentración del activador con contenido en metal no es superior a 6 mmoles/l.

20. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que la oligomerización con el catalizador activado diluido se realiza a una presión superior a 1 bar.

21. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones a 20, en el que la 50 oligomerización con el catalizador activado diluido se realiza en un medio líquido inerte.

22. Producto oligomérico producido mediante el procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21.

23. Uso de un catalizador de oligomerización activado para la oligomerización de al menos un compuesto olefínico que se ha de oligomerizar, estando el al menos un compuesto olefínico en forma de una olefina o de un compuesto que incluye un enlace doble carbono-carbono, comprendiendo el catalizador de oligomerización activado la combinación de:

i) una fuente de Cr;

ii) un compuesto ligante de fórmula (R1) mX\Y) X2 (R2) n en la que: X1 y X2 se seleccionan independientemente del grupo formado por N, P, As, Sb, Si, 0, S Y Se; y es un grupo conector entre X1 y X2; m y n SOn independientemente O, 1 O un número entero mayor; y R1 Y R2 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo, siendo R1 igualo

diferente cuando m > 1 Y siendo R2 igualo diferente cuando n > 1; iii) un activador con contenido en metal, que es un compuesto con contenido en aluminio; y iv) al menOs un compuesto olefinico en forma de una olefina o de un compuesto que incluye un enlace doble

carbono-carbono;

en la que los componentes i) a iv) , o una o más combinaciones de los mismos, se han combinado en cualquier orden adecuado para proporcionar el catalizador de oligomerización activado; y comprendiendo la oligomerización la dilución del catalizador de oligomerización activado con un medio líquido

introducido, es decir, un medio líquido que no se ha formado in situ durante el proceso de producción de un producto oligomérico; y la puesta en contacto del al menos un compuesto olefínico que se ha de oligomerizar con el catalizador de oligomerización activado diluido para producir un producto oligomérico.