TETRAMERIZACIÓN DE OLEFINAS.

Procedimiento para la tetramerización de olefinas en el que una corriente de alimentación olefínica se pone contacto con un sistema de catalizador que incluye la combinación de - un compuesto de cromo;

y - un ligando heteroatómico descrito mediante la siguiente fórmula general en la que: (R 1 )(R 2 )A-B-C(R 3 )(R 4 ) A y C se seleccionan independientemente del grupo que consiste en fósforo, arsénico, antimonio, bismuto y nitrógeno; B es un grupo de unión entre A y C; y R 1 , R 2 , R 3 y R 4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo, grupo heterohidrocarbilo, un grupo hidrocarbilo sustituido y un grupo heterohidrocarbilo sustituido; cualquier sustituyente que puede estar en uno o más de R 1 , R 2 , R 3 y R 4 y no es donador de electrones; en la que R 1 , R 2 , R 3 y R 4 son independientemente grupos aromáticos, incluyendo grupos heteroaromáticos, no todos los grupos R 1 , R 2 , R 3 y R 4 tienen un sustituyente en el átomo adyacente al átomo unido a A o C; y la corriente de producto del procedimiento contiene más del 30% de la olefina tetramérica

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento de tetramerización de olefinas, a un sistema de catalizador para la tetramerización de olefinas y a la identificación y al uso de ligandos para un sistema de catalizador para la 5 tetramerización de olefinas.

Antecedentes de la invención

Esta invención define un procedimiento y sistema de catalizador que facilita la producción de 1-octeno con alta selectividad, mientras que evita la producción conjunta de cantidades significativas de butenos, otros isómeros de octeno, oligómeros superiores específicos y polietileno. El sistema de catalizador puede usarse también para la 10 tetramerización de otras olefinas, especialmente  (alfa) olefinas.

A pesar del valor bien conocido del 1-octeno, la técnica no enseña un procedimiento satisfactorio comercialmente para la tetramerización de etileno para producir 1-octeno selectivamente. Las tecnologías de oligomerización de etileno convencionales producen una serie de -olefinas que siguen una distribución del producto de Schulz-Flory o Poisson. Por definición, estas distribuciones matemáticas limitan el % en masa del tetrámero que 15 puede formarse y realizan una distribución de productos. En este sentido, se conoce de la técnica anterior (patente estadounidense 6.184.428) que un catalizador de níquel que comprende un ligando quelante, preferiblemente ácido 2-difenilfosfinobenzoico (DPPBA), un precursor de níquel, preferiblemente NiCl2·6H2O, y un activador del catalizador, preferiblemente tetrafenilborato de sodio, cataliza la oligomerización de etileno para producir una mezcla de olefinas lineales que contienen 1-octeno. Se reivindica que la selectividad hacia -olefinas C8 lineales es del 19%. De 20 manera similar, se notifica que el proceso para olefinas superiores de Shell (Proceso SHOP, patentes estadounidenses 3.676.523 y 3.635.937) que usa un sistema de catalizador similar produce normalmente un 11% en masa de 1-octeno en su mezcla de productos (Chem Systems PERP informes 90-1, 93-6 y 94/95S12).

También se usan comercialmente tecnologías de tipo Ziegler basadas en catalizadores de trialquilaluminio, desarrollados independientemente por la empresa Gulf Oil Chemicals Company (Chevron, por ejemplo patente 25 alemana 1.443.927) y la Etyl Corporation (BP/Amoco, por ejemplo patente estadounidense 3.906.053), para oligomerizar etileno para dar mezclas de olefinas que según se informa contienen el 13-25% en masa de 1-octeno (Chem Systems PERP informes 90-1, 93-6 y 94/95S12).

La técnica anterior también enseña que los catalizadores a base de cromo que contienen ligandos heteroatómicos con heteroátomos tanto de fósforo como de nitrógeno catalizan selectivamente la trimerización de 30 etileno para dar 1-hexeno. Los ejemplos de tales ligandos heteroatómicos para la trimerización de etileno incluyen bis(2-dietilfosfino-etil)amina (documento WO 03/053891, por el presente documento incorporado completamente en el presente documento por medio de referencia) así como (o-metoxifenil)2PN(metil)P(o-metoxifenilo)2 (documento WO 02/04119), por el presente documento incorporado completamente en el presente documento por medio de referencia). Estos dos procedimientos y sistemas de catalizador son muy específicos para la producción de 35 1-hexeno y sólo producen 1-octeno como una impureza (normalmente menos del 3% en masa de la mezcla de productos tal como se dio a conocer por el documento WO 02/04119). Los heteroátomos de fósforo de coordinación en (o-metoxifenil)2PN (metil)P(o-metoxifenilo)2 (documento WO 02/04119), están separados por un átomo de nitrógeno. Se cree que el átomo de nitrógeno no coordina con el cromo al menos en ausencia de un activador, y que sin ningún átomo donador de electrones adicional en el ligando, éste es un sistema bidentado. Además se expone 40 que los sustituyentes polares, o donadores de electrones en la posición orto de los grupos fenilo ayudan a formar un sistema tridentado, que se cree generalmente que mejora la selectividad hacia la formación de 1-hexeno (véase Chem. Commun., 2002, 858-859: “Esto ha llevado a realizar la hipótesis de que el potencial de los grupos orto-metoxilo para actuar como donadores colgantes y aumentar la saturación de coordinación del centro de cromo es un factor importante”). El documento WO 02/04119 (ejemplo 16) enseña la producción de octenos usando un 45 procedimiento de trimerización de olefinas y un sistema de catalizador. En este caso, 1-buteno se trimerizó conjuntamente con dos moléculas de etileno dando el 30% de octenos. Sin embargo, la naturaleza de estos octenos no se ha dado a conocer y el solicitante cree que consisten en una mezcla de octenos lineales y ramificados.

La técnica anterior enseña que no pueden alcanzarse altas selectividades de 1-octeno puesto que es improbable que se produzca la expansión del producto intermedio de reacción de metalaciclo de siete miembros 50 generalmente aceptado para la trimerización de etileno (Chem. Commun., 1989, 674) para dar un metalaciclo de nueve (Organometallics, 2003, 22, 2564; Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42 (7), 808). Se expone que el anillo de nueve miembros es el anillo de tamaño medio menos favorecido y por tanto debe desfavorecerse en relación con el anillo de siete miembros (Organometallics, 2003, 22, 2564). Además, los mismos autores afirman también que, “si se forma un anillo de siete miembros, sería más probable que creciera hasta un anillo de once o trece miembros. En 55 otras palabras, nunca se esperaría mucho octeno, pero la formación de algo de dodecenos o decenos (lineal) sería más razonable”.

A pesar de la enseñanza de lo contrario, el solicitante ha descubierto ahora un procedimiento para producir selectivamente una olefina tetramerizada. El solicitante ha descubierto además que catalizadores a base de cromo

que contienen ligandos heteroatómicos mixtos con heteroátomos tanto de fósforo como de nitrógeno, sin ningún sustituyente polar en los grupos hidrocarbilo o heterohidrocarbilo en el átomo de fósforo, pueden usarse para tetramerizar selectivamente etileno para dar 1-octeno con frecuencia con una selectividad superior al 70% en masa.

Esta alta selectividad de 1-octeno no puede alcanzarse a través de tecnologías trimerización u oligomerización de etileno en una sola etapa convencionales que como máximo producen un 25% en masa de 1-5 octeno.

Sumario de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para producir selectivamente productos tetraméricos.

Esta invención se refiere específicamente a un procedimiento para producir selectivamente productos tetraméricos tales como 1-octeno a partir de olefinas tales como etileno. 10

Esta invención se refiere a un procedimiento para producir selectivamente productos tetraméricos usando un sistema de catalizador de metal de transición que contiene un ligando heteroatómico.

Según la invención se proporciona un procedimiento para la tetramerización de olefinas en el que el producto del procedimiento de tetramerización es una olefina y constituye más del 30% de la corriente de producto del procedimiento tal como se define en la reivindicación 1. 15

En esta memoria descriptiva, se entenderá que % es % en masa.

El término “tetramerización” se refiere generalmente a la reacción de cuatro, y preferiblemente cuatro unidades monoméricas olefínicas, idénticas para dar una olefina lineal y/o ramificada.

Por heteroatómico se entiende un ligando que contiene al menos dos heteroátomos, que pueden ser iguales o diferentes, pudiendo seleccionarse los heteroátomos de fósforo, arsénico, antimonio, azufre, oxígeno, 20 bismuto, selenio o nitrógeno.

Se entenderá que la corriente de alimentación incluye una olefina que va a tetramerizarse y que puede introducirse en el procedimiento según la invención de una manera continua o discontinua.

Se entenderá que la corriente de producto incluye un tetrámero, tetrámero que se produce según la invención de una manera continua o discontinua. 25

La corriente de alimentación puede incluir una -olefina y la corriente de producto puede incluir al menos el 30%, preferiblemente al menos el 35%, de monómero de -olefina tetramerizada.

El procedimiento incluye un procedimiento para la tetramerización de -olefinas. Con el término -olefinas se entienden todos los compuestos de hidrocarburo... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la tetramerización de olefinas en el que una corriente de alimentación olefínica se pone contacto con un sistema de catalizador que incluye la combinación de

- un compuesto de cromo; y

- un ligando heteroatómico descrito mediante la siguiente fórmula general 5

(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)

en la que:

A y C se seleccionan independientemente del grupo que consiste en fósforo, arsénico, antimonio, bismuto y nitrógeno;

B es un grupo de unión entre A y C; y 10

R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo, grupo heterohidrocarbilo, un grupo hidrocarbilo sustituido y un grupo heterohidrocarbilo sustituido;

cualquier sustituyente que puede estar en uno o más de R1, R2, R3 y R4 y no es donador de electrones;

en la que R1, R2, R3 y R4 son independientemente grupos aromáticos, incluyendo grupos heteroaromáticos, 15 no todos los grupos R1, R2, R3 y R4 tienen un sustituyente en el átomo adyacente al átomo unido a A o C; y

la corriente de producto del procedimiento contiene más del 30% de la olefina tetramérica.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la corriente de alimentación olefínica incluye una -olefina y la corriente de producto incluye al menos el 30% de un monómero de -olefina tetramerizada.

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la corriente de alimentación 20 olefínica incluye etileno y la corriente de producto incluye al menos el 30% de 1-octeno.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la corriente de alimentación olefínica incluye etileno y en el que la razón de (C8 + C8):(C4 + C10) en la corriente de producto es superior a 2,5:1.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, en el que etileno se pone en contacto 25 con el sistema de catalizador a una presión de más de 1000 kPa (10 barg).

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el ligando heteroatómico se describe mediante la siguiente fórmula general (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4) en la que A y C se seleccionan independientemente del grupo que consiste en fósforo, arsénico, antimonio, bismuto y nitrógeno; B es un grupo de unión entre A y C; y cada uno de R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo 30 que consiste en un grupo hidrocarbilo, un grupo heterohidrocarbilo, un grupo hidrocarbilo sustituido y un grupo heterohidrocarbilo sustituido.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el ligando heteroatómico se describe mediante la siguiente fórmula general (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4) en la que A y C se seleccionan independientemente del grupo que comprende fósforo, arsénico, antimonio, bismuto y nitrógeno; B es un grupo de unión entre A y 35 C; y cada uno de R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo no aromático, un grupo heterohidrocarbilo no aromático, un grupo hidrocarbilo aromático, un grupo heterohidrocarbilo aromático y un grupo heterohidrocarbilo heteroaromático.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, en el que cada uno de R1, R2, R3 y R4 es independientemente un grupo aromático, incluyendo un grupo heteroaromático y no todos los grupos R1, 40 R2, R3 y R4 tienen un sustituyente en el átomo adyacente al átomo unido a A o C.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que cada sustituyente no donador de electrones es no polar.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que B se selecciona del grupo que consiste en: un grupo de unión orgánico que comprende un hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, 45 heterohidrocarbileno y un heterohidrocarbileno sustituido; un grupo de unión inorgánico que comprende un espaciador de unión de un solo átomo y un grupo que comprende metileno, dimetilmetileno, 1,2-etileno, 1,2-fenileno, 1,2-propileno, 1,2-catecolato, N(CH3)-N(CH3)-, -B(R5)-, -Si(R5)2-, -P(R5)- y -N(R5)- en los que R5 es hidrógeno, un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, un heteroátomo sustituido o un halógeno.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que B es un espaciador de unión de un solo átomo. 50

12. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que B es -N(R5)-, en el que R5 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, ariloxilo, ariloxilo sustituido, halógeno, alcoxicarbonilo, carboniloxilo, alcoxilo, aminocarbonilo, carbonilamino, dialquilamino, un grupo sililo o un derivado del mismo, y un grupo arilo sustituido con cualquiera de estos sustituyentes.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que A y/o C se oxidan 5 independientemente mediante S, Se, N u O, en el que la valencia de A y/o C permite tal oxidación.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que cada uno de A y C es fósforo.

15. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que cada uno de R1, R2, R3 y R4 se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupo bencilo, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo, bifenilo, naftilo, antracenilo, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiofenilo, piridilo, tioetilo, tiofenoxilo, trimetilsililo, 10 dimetilhidrazilo, metilo, etilo, etenilo, propilo, butilo, propenilo, propinilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ferrocenilo y tetrahidrofuranilo.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que cada uno de R1, R2, R3 y R4 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo fenilo, tolilo, bifenilo, naftilo, tiofenilo y etilo.

17. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ligando se selecciona del grupo que consiste en 15

(fenil)2PN(metil)P(fenilo)2,

(fenil)2PN(pentil)P(fenilo)2,

(fenil)2PN(fenil)P(fenilo)2,

(fenil)2PN(p-metoxifenil)P(fenilo)2,

(fenil)2-PN(p-tbutilfenil)P(fenilo)2, 20

(fenil)2PN((CH2)3-N-morfolino)P(fenilo)2, (fenil)2PN(Si(CH3)3)P(fenilo)2,

(((fenil)2P)2NCH2CH2)3N,

(etil)2PN(metil)P(etilo)2,

(etil)2PN(isopropil)P(fenilo)2,

(etil)(fenil)PN(metil)P(etil)(fenilo), 25

(etil)(fenil)PN(isopropil)P(fenilo)2,

(fenil)2P(=Se)N(isopropil)P(fenilo)2,

(fenil)2PCH2CH2P(fenilo)2,

(o-etilfenil)(fenil)PN(isopropil)P(fenilo)2,

(o-metilfenil)2PN(isopropil)P(o-metilfenil)(fenilo), 30

(fenil)2PN(bencil)P(fenilo)2,

(fenil)2PN(1-ciclohexil-etil)P(fenilo)2,

(fenil)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(fenilo)2,

(fenil)2PN(ciclohexil)P(fenilo)2,

(fenil)2PN(2-metilciclohexil)P(fenilo)2, 35

(fenil)2PN(alil)P(fenilo)2,

(2-naftil)2PN(metil)P(2-naftilo)2,

(p-bifenil)2-PN(metil)P(p-bifenilo)2,

(p-metilfenil)2PN(metil)P(p-metilfenilo)2,

(2-tiofenil)2PN(metil)P(2-tiofenilo)2, 40

(fenil)2PN(metil)N(metil)P(fenilo)2,

(m-metilfenil)2PN(metil)P(m-metilfenilo)2,

(fenil)2PN(isopropil)P(fenilo)2, y

(fenil)2P(=S)N(isopropil)P(fenilo)2.

18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que el sistema de catalizador se prepara combinando en cualquier orden el ligando heteroatómico, el compuesto de cromo y un activador.

19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que el sistema de catalizador es 5 un complejo de coordinación preformado preparado combinando el ligando heteroatómico y el compuesto de cromo y en el que el complejo de coordinación preformado se añade a la corriente de alimentación olefínica y un activador.

20. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que el compuesto de cromo se selecciona del grupo que consiste en una sal inorgánica, una sal orgánica, un complejo de coordinación y 10 complejo organometálico.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que el compuesto de cromo se selecciona del grupo que consiste en complejo de tricloruro de cromo-tris-tetrahidrofurano, (benceno)tricarbonil-cromo, octanoato de cromo (III), acetilacetonoato de cromo (III), hexacarbonil-cromo y 2-etilhexanoato de cromo (III).

22. Procedimiento según la reivindicación 21, en el que el compuesto de cromo es un complejo seleccionado 15 de acetilacetonoato de cromo (III) y 2-etilhexanoato de cromo (III).

23. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el que el cromo del compuesto de cromo y el ligando heteroatómico se combinan para proporcionar una razón de cromo/ligando de desde aproximadamente 0,01:100 hasta 10.000:1.

24. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, en el que el sistema de catalizador 20 incluye un activador seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organoboro, una sal orgánica, tal como bromuro de metilmagnesio y metil-litio, un ácido y sal inorgánico, tal como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de plata y hexafluoroantimonato de sodio.

25. Procedimiento según la reivindicación 24, en el que el activador es un alquilaluminoxano. 25

26. Procedimiento según la reivindicación 25, en el que el cromo y el aluminoxano se combinan en proporciones para proporcionar una razón de Al/cromo de desde aproximadamente 1:1 hasta 10.000:1.

27. Sistema de catalizador que incluye la combinación de

- un compuesto de cromo; y

- un ligando heteroatómico descrito mediante la siguiente fórmula general 30

(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)

en la que

A y C se seleccionan independientemente del grupo que consiste en fósforo, arsénico, antimonio, bismuto y nitrógeno;

B es un grupo de unión entre A y C; y 35

R1, R2 R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo, un grupo heterohidrocarbilo, un grupo hidrocarbilo sustituido y un grupo heterohidrocarbilo sustituido;

cualquier sustituyente que puede estar en uno o más de R1, R2, R3 y R4 no es donador de electrones; y

en la que R1, R2, R3 y R4 son independientemente grupos aromáticos, incluyendo grupos heteroaromáticos, 40 no todos los grupos R1, R2, R3 y R4 tienen un sustituyente en el átomo adyacente al átomo unido a A o C.

28. Sistema de catalizador según la reivindicación 27, que es un sistema de catalizador de tetramerización.

29. Sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 27 ó 28, en el que el ligando heteroatómico se describe mediante la siguiente fórmula general (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4) en la que A y C se seleccionan independientemente del grupo que consiste en fósforo, arsénico, antimonio, bismuto y 45 nitrógeno; B es un grupo de unión entre A y C; y cada uno de R1, R2, R3 y R4 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo, un grupo heterohidrocarbilo, un grupo hidrocarbilo sustituido y un grupo heterohidrocarbilo sustituido.

30. Sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 27 a 29, en el que B se selecciona del grupo que consiste en un grupo de unión orgánico que comprende un hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, heterohidrocarbileno y un heterohidrocarbileno sustituido; un grupo de unión inorgánico que comprende un espaciador de unión de un solo átomo; y un grupo que comprende metileno, dimetilmetileno, 1,2-etileno, 1,2-fenileno, 1,2-propileno, 1,2-catecolato, N(CH3)-N(CH3)-, -B(R5)-, -Si(R5)2-, -P(R5)- o -N(R5)- 5 en los que R5 es hidrógeno, un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, un heteroátomo sustituido o un halógeno.

31. Sistema de catalizador según la reivindicación 30, en el que B es -N(R5)-, en el que R5 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, ariloxilo, ariloxilo sustituido, halógeno, alcoxicarbonilo, carboniloxilo, alcoxilo, aminocarbonilo, carbonilamino, dialquilamino, un grupo 10 sililo o un derivado del mismo, y un grupo arilo sustituido con cualquiera de estos sustituyentes.

32. Sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 27 a 31, en el que cada uno de A y C es independientemente fósforo.

33. Sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 27 a 32, en el que cada uno de R1, R2, R3 y R4 se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupo bencilo, fenilo, tolilo, xililo, 15 mesitilo, bifenilo, naftilo, antracenilo, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiofenilo, piridilo, tioetilo, tiofenoxilo, trimetilsililo, dimetilhidrazilo, metilo, etilo, etenilo, propilo, butilo, propenilo, propinilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ferrocenilo y tetrahidrofuranilo.

34. Sistema de catalizador según la reivindicación 33, en el que cada uno de R1, R2, R3 y R4 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo fenilo, tolilo, bifenilo, naftilo, tiofenilo y etilo. 20

35. Sistema de catalizador según la reivindicación 27, en el que el ligando se selecciona del grupo que consiste en

(fenil)2PN(metil)P(fenilo)2,

(fenil)2PN(pentil)P(fenilo)2,

(fenil)2PN(fenil)P(fenilo)2, 25

(fenil)2PN(p-metoxifenil)P(fenilo)2,

(fenil)2-PN(p-tbutilfenil)P(fenilo)2,

(fenil)2PN((CH2)3-N-morfolino)P(fenilo)2,

(fenil)2PN(Si(CH3)3)P(fenilo)2,

(((fenil)2P)2NCH2CH2)3N, 30

(etil)2PN(metil)P(etilo)2,

(etil)2PN(isopropil)P(fenilo)2,

(etil)(fenil)PN(metil)P(etil)(fenilo),

(etil)(fenil)PN(isopropil)P(fenilo)2,

(fenil)2P(=Se)N(isopropil)P(fenilo)2, 35

(fenil)2PCH2CH2P(fenilo)2,

(o-etilfenil)(fenil)PN(isopropil)P(fenilo)2,

(o-metilfenil)2PN(isopropil)P(o-metilfenil)(fenilo),

(fenil)2PN(bencil)P(fenilo)2,

(fenil)2PN(1-ciclohexil-etil)P(fenilo)2, 40

(fenil)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(fenilo)2,

(fenil)2PN(ciclohexil)P(fenilo)2,

(fenil)2PN(2-metilciclohexil)P(fenilo)2 (fenil)2PN(alil)P(fenilo)2,

(2-naftil)2PN(metil)P(2-naftilo)2,

(p-bifenil)2-PN(metil)P(p-bifenilo)2, 45

(p-metilfenil)2PN(metil)P(p-metilfenilo)2,

(2-tiofenil)2PN(metil)P(2-tiofenilo)2,

(fenil)2PN(metil)N(metil)P(fenilo)2,

(m-metilfenil)2PN(metil)P(m-metilfenilo)2,

(fenil)2PN(isopropil)P(fenilo)2, y 5

(fenil)2P(=S)N(isopropil)P(fenilo)2.

36. Sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 27 a 35, el que el compuesto de cromo se selecciona del grupo que consiste en una sal inorgánica, sal orgánica, un complejo de coordinación y complejo organometálico.

37. Sistema de catalizador según la reivindicación 36, en el que el compuesto de cromo se selecciona del 10 grupo que consiste en complejo de tricloruro de cromo-tris-tetrahidrofurano, (benceno)tricarbonil-cromo, octanoato de cromo (III), acetilacetonoato de cromo (III), hexacarbonil-cromo y 2-etilhexanoato de cromo (III).

38. Sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 27 a 37, en el que el cromo del compuesto de cromo y el ligando heteroatómico se combinan para proporcionar una razón de 15 cromo/ligando de desde aproximadamente 0,01:100 hasta 10.000:1.

39. Sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 27 a 38, que incluye un activador.

40. Sistema de catalizador según la reivindicación 39, en el que el activador es un alquilaluminoxano.

41. Sistema de catalizador según la reivindicación 40, en el que el cromo y el aluminoxano se combinan en proporciones para proporcionar una razón de Al/cromo de desde aproximadamente 1:1 hasta 10.000:1. 20

42. Uso de un sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 27 a 41, para la tetramerización de olefinas.