Un procedimiento para la trimerización de olefinas, proceso que incluye la etapa de poner en contacto una corriente de alimentación olefínica con un sistema catalítico a una presión superior a 100 kPa (1 barg),

sistema catalítico que incluye la combinación de

- un compuesto de cromo; y

- un ligando heteroatómico descrito por la siguiente fórmula general

(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)

en la que

A y C son fósforo;

B es un grupo enlazante entre A y C;

y

R1, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente grupos hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido en los que ninguno de los sustituyentes es donante de electrones, y en el que dos o más de R1, R2, R3 y R4 son grupos aromáticos o heteroaromáticos que comprenden al menos un sustituyente no polar en el átomo adyacente al átomo enlazado con A o C

Trimerización de olefinas.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento de trimerización de olefinas, a un sistema catalítico para trimerización de olefinas, y a la identificación y uso de ligandos en un sistema catalítico para trimerización de olefinas.

Antecedentes de la invención

1-Hexeno es un producto comercial importante. Además de su uso como producto químico especifico, también se usa extensamente en procedimientos de polimerización tanto como monómero o como comonómero. Esta invención define un sistema catalítico que facilita la producción de 1-hexeno a partir de etileno con alta selectividad, evitando a la vez la producción simultánea de cantidades significativas de otros oligómeros superiores y de polietileno.

A este respecto, se conoce de la técnica anterior (Patente de los Estados Unidos Nº 6.184,428) que un catalizador de niquel comprendiendo un ligando quelante, preferiblemente ácido 2-difenilfosfinobenzoico (DPPBA), un precursor de niquel, preferiblemente NiCl₂.6H₂O, y un activador del catalizador, preferiblemente tetrafenilborato de sodio, cataliza la oligomerización de etileno para dar una mezcla de olefinas lineales que contienen 1-hexeno. Se reivindica que la selectividad respecto a la a-olefina C₆ lineal es del 33%. De forma similar, se informa de que el Proceso Shell para Olefinas Superiores (proceso SHOP, Patentes de los Estados Unidos N^ros 3.676.523 y 3.635,937) que usan un sistema catalítico similar produce 1-hexeno con un 11% en masa en su mezcla de productos (informes Chem Systems PERP 90-1, 93-6 y 94/95S12).

Las tecnologías tipo Ziegler basadas en catalizadores de trialquilaluminio, desarrolladas independientemente por la Gulf Oil Chemicals Company (Chevron, por ejemplo patente alemana 1.443.927) y Ethil Corporation (BP/Amoco, por ejemplo Patente de los Estados Unidos Nº 3.906.053), también se usan comercialmente para oligomerizar el etileno a mezclas de olefinas que según informes contienen un 14-25% en masa de 1-hexeno (informes Chem Systems PERP 90-1, 93-6, y 94/95S12).

La trimerización selectiva de etileno a 1-hexeno mediante catálisis con metales de transición ha sido muy estudiada y patentada. Algunos de estos catalizadores de trimerización son capaces de trimerizar olefinas de cadena larga. Esto es un rasgo importante, ya que los productos triméricos derivados de olefinas de cadena larga se pueden usar como lubricantes sintéticos (por ejemplo polialfolefinas/PAO), así como en otras aplicaciones diferentes como componentes de lodos de perforación y como base para fabricar detergentes y plastificantes. La mayor parte de los catalizadores conocidos para la trimerización selectiva del etileno están basados en cromo. Recientemente, el solicitante ha desarrollado sistemas catalíticos para trimerización basados en cromo que contienen ligandos heteroatómicos con heteroátomos tanto de fósforo como de nitrógeno (documento WO 03/053891) así como heteroátomos de azufre y nitrógeno (documento WO 03/053890). Estos ligandos incluyen un separador de al menos un átomo de carbono entre los heteroátomos para permitir auténtica coordinación tridentada con el cromo. Se cree generalmente que los complejos con coordinación tridentada son más selectivos para el 1-hexeno que los complejos bidentados. Un ejemplo de este ligando heteroatómico para la trimerización de etileno es bis-(2-dietilfosfino-etil)-amina. Aunque el sistema catalítico que contiene este ligando es muy selectivo para 1-hexeno (con una selectividad para 1-hexeno que supera el 96% en masa), presenta únicamente una moderada actividad catalítica.

Otro ejemplo de dicho ligando heteroatómico con heteroátomos tanto de fósforo como de nitrógeno para la trimerización del etileno es (o-metoxifenil)₂PN(Me)P(o-metoxifenil)₂ según se describe en el documento WO 02/04119. Esta solicitud de patente da a conocer el uso de ligandos descritos mediante la siguiente fórmula general: (R¹)(R²)X-Y-X(R³)(R⁴) en la que X es fósforo, arsénico o antimonio; Y es un grupo enlazante tal como -N(R⁵)- y R¹, R², R³ y R⁴ son cada uno independientemente grupos hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido, al menos uno de los cuales tiene un sustituyente polar que no es un grupo fosfano, arsano o estibano. El sistema catalítico para trimerización de etileno que contiene (o-metoxifenil)₂PN(Me)P(o-metoxifenil)₂ es algo menos selectivo (las selectividades reivindicadas para 1-hexeno oscilan entre el 75 y el 91,5% en masa) que el sistema descrito en el documento WO 03/053891, pero es más activo. así, basándose en la memoria descriptiva anterior, un atributo esencial de los ligandos desvelados en dicha solicitud de patente, es que al menos uno de los grupos R¹, R², R³ y R⁴ debe tener un sustituyente polar, o donante de electrones. La bibliografía pública muestra que el uso de (o-etilfenil)₂ PN(Me)P(o-etilfenil)₂, un compuesto sin ninguno de estos sustituyentes polares en al menos uno de R¹, R², R³ y R⁴, como ligando en condiciones catalíticas no da como resultado actividad catalítica frente a 1-hexeno (Anthea Cárter y col., Chem. Commun., 2002, 858-859). Los heteroátomos de fósforo coordinantes en los ligandos anteriormente mencionados están separados por un átomo de nitrógeno. Se cree que este átomo de nitrógeno no se coordina con el cromo (al menos en ausencia de un activador) y tampoco con ningún otro átomo donante de electrones del ligando, se trata de un sistema bidentado. Se cree adicionalmente que cualquier sustituyente polar, o donante de electrones, especialmente en la posición orto de los grupos fenilo (R¹, R², R³ y R⁴) facilita la formación de un sistema tridentado. Este rasgo se reitera en Chem. Commun., 2002, 858-859 declarando; "Esto ha llevado a la hipótesis de que el potencial para que los grupos orto-metoxi actúen como donantes pendientes y aumenten la saturación de coordinación del centro de cromo es un factor importante".

El solicitante ha demostrado ahora que, contradiciendo los hallazgos de Cárter y col., son indudablemente posibles excelentes actividades y selectividades de trimerización de etileno usando ligandos PNP baratos que no contienen sustituyentes polares en las posiciones orto de los anillos de fenilo unidos al fósforo. De hecho, se pueden alcanzar selectividades globales más elevadas en comparación con los ligandos en los que la posición orto tiene un sustituyente polar, según informaron Cárter y col.

Resumen de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento según la reivindicación 1.

El término trimerización significa la reacción catalítica de un único monómero olefinico o una mezcla de monómeros olefinicos que dan productos enriquecidos en trímeros derivados de dichos monómeros olefinicos. La corriente de producto puede estar constituida por olefinas lineales o ramificadas.

La corriente de alimentación incluye una olefina o una mezcla de olefinas a trimerizar y se puede introducir en el procedimiento según la invención de manera continua o discontinua.

La corriente de producto incluye un trimero, dicho trímero se produce según la invención de manera continua o discontinua.

El procedimiento puede incluir un procedimiento para la trimerización de a-olefinas en el que las a-olefinas incluyen todos los compuestos hidrocarburos con dobles enlaces terminales. Esta definición incluye etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares.

El procedimiento puede incluir un procedimiento para la trimerización de a-olefinas para dar selectivamente productos de a-olefina.

El etileno se puede poner en contacto con el sistema catalítico a una presión de 100 kPa (1 barg), preferiblemente mayor de 1000 kPa (10 barg), más preferiblemente mayor de 3000 kPa (30 barg).

El ligando se describe mediante la siguiente fórmula general: (R¹)(R²)A-B-C(R³)(R⁴), en la que A y C son independientemente fósforo, arsénico, antimonio, nitrógeno y bismuto y B es un grupo enlazante entre A y C. A y/o C pueden ser un emplazamiento potencial de donante para coordinación con el metal de transición.

Se define un donante electrónico como...

1. Un procedimiento para la trimerización de olefinas, proceso que incluye la etapa de poner en contacto una corriente de alimentación olefínica con un sistema catalítico a una presión superior a 100 kPa (1 barg), sistema catalítico que incluye la combinación de

- un compuesto de cromo; y

- un ligando heteroatómico descrito por la siguiente fórmula general

(R¹)(R²)A-B-C(R³)(R⁴)

en la que

A y C son fósforo;

B es un grupo enlazante entre A y C;

y

R¹, R², R³ y R⁴ son cada uno independientemente grupos hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido en los que ninguno de los sustituyentes es donante de electrones, y en el que dos o más de R¹, R², R³ y R⁴ son grupos aromáticos o heteroaromáticos que comprenden al menos un sustituyente no polar en el átomo adyacente al átomo enlazado con A o C.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el al menos un sustituyente se selecciona entre el grupo constituido por metilo, etilo, propilo, propenilo, propinilo, butilo, isopropilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, 2-metilciclohexilo, ciclohexilo, ciclopentadienilo, fenilo, bifenilo, naftilo, tolilo, xililo, mesitilo, etenilo, y bencilo.

3. El procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que etileno se pone en contacto con el sistema catalítico a una presión superior a 1000 kPa (10 barg).

4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que B se selecciona entre el grupo constituido por un grupo enlazante orgánico que contiene un grupo hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, heterohidrocarbileno y heterohidrocarbileno sustituido; un grupo enlazante inorgánico que comprende un separador enlazante de átomo único; y un grupo constituido por metileno, dimetilmetileno, 1,2-etileno, 1,2-fenileno, 1,2-propileno, 1,2-catecolato, N(CH₃)-N-(CH₃)-, -B(R⁵)-, -Si(R⁵)₂-, -P(R⁵)- o -N(R⁵)-, en el que R⁵ es hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, un heteroátomo sustituido o un halógeno.

5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que B un separador enlazante de átomo único.

6. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que B es -N(R⁵)-, en el que R⁵ se selecciona entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, ariloxi, ariloxi sustituido, halógeno, nitro, alcoxicarbonilo, carboniloxi, alcoxi, aminocarbonilo, carbonilamino, dialquilamino, grupos sililo o sus derivados, y un grupo arilo sustituido con cualquiera de estos sustituyentes.

7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que R¹, R², R³ y R⁴ se seleccionan independientemente entre el grupo constituido por los grupos o-metilfenilo, o-etilfenilo, o-isopropilfenilo, y o-t-butilfenilo.

8. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que el ligando se selecciona entre el grupo constituido por (o-etilfenil)₂PN(metil)P(o-etilfenil)₂, (o-isopropilfenil)₂PN(metil)P(o-isopropilfenil)₂, (o-metilfenil)₂PN(metil)P(o-me- tilfenil)₂, (o-etilfenil)₂PN(metil)P(o-etilfenil)(fenil), (o-etilfenil)₂PN(isopropil)P(o-etilfenil)₂, (o-isopropilfenil)₂PN (isopropil)P(o-isopropilfenil)₂, (o-metilfenil)₂PN(isopropil)P(o-metilfenil)₂, (o-t-butilfenil)₂PN(metil)P(o-t-butilfe- nil)₂, (o-t-butilfenil)₂PN(isopropil)P(o-t-butilfenil)₂, (o-etilfenil)₂PN(pentil)P(o-etilfenil)₂, (o-etilfenil)₂PN(fenil)P(o-etilfenil)₂, (o-etilfenil)₂PN(p-metoxifenil)P(o-etilfenil)₂, (o-etilfenil)₂PN(bencil)P(o-etilfenil)₂, (o-etilfenil)₂PN(1-ciclohexiletil)P(o-etilfenil)₂, (o-etilfenil)₂PN(2-metilciclohexil)P(o-etilfenil)₂, (o-etilfenil)₂PN(ciclohexil)P(o-etilfe- nil)₂, (o-etilfenil)₂PN(alil)P(o-etilfenil)₂, (2-etil-3-tiofenil)₂PN(metil)P(2-etil-3-tiopheneyl)₂, y (2-etil-4-piridil)₂PN(metil)P(2-etil-4-piridil)₂.

9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el sistema catalítico se prepara combinando en cualquier orden el ligando heteroatómico con el compuesto de cromo y un activador.

10. El procedimiento según la reivindicación 9, que incluye la etapa de generar un complejo de coordinación heteroatómico in situ a partir del compuesto de cromo y del ligando heteroatómico.

11. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, dicho procedimiento incluye la etapa de de añadir un complejo de coordinación preformado, preparado usando el ligando heteroatómico y el compuesto de cromo, a una mezcla de reacción que contiene un activador.

12. El procedimiento según la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en el que el compuesto de cromo se selecciona entre una sal orgánica o inorgánica, un complejo de coordinación o un complejo organometálico.

13. El procedimiento según la reivindicación 12, en el que el compuesto de cromo se selecciona entre el grupo constituido por complejo tricloruro de cromo tris-tetrahidrofurano, (benceno)tricarbonil cromo, octanoato de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), cromo hexacarbonilo, y 2-etilhexanoato de cromo (III).

14. El procedimiento según la reivindicación 13, en el que el compuesto de cromo se selecciona entre un complejo seleccionado entre acetilacetonato de cromo (III) y 2-etilhexanoato de cromo (III).

15. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en el que el compuesto de cromo y el ligando heteroatómico se combinan para proporcionar una relación metal de transición/ligando entre aproximadamente 0,1:1 y 10:1.

16. El procedimiento según la reivindicación 15, en el que el compuesto de cromo y el ligando heteroatómico se combinan para proporcionar una relación metal de transición/ligando entre aproximadamente 0,01:100 y 10.000:1.

17. El procedimiento según una de las reivindicaciones 9 ó 10, en el que el activador se selecciona entre el grupo constituido por un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organoboro, metillitio, bromuro de metilmagnesio, eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de plata y hexafluoroantimonato de sodio.

18. El procedimiento según la reivindicación 17, en el que el activador es un alquilaluminoxano.

19. El procedimiento según la reivindicación 18, en el que el alquilaluminoxano, se selecciona entre el grupo constituido por metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano (EAO), alquilaluminoxanos modificados (MMAO) y sus mezclas.

20. El procedimiento según la reivindicación 18 o la reivindicación 19, en el que el compuesto de cromo y el aluminoxano se combinan en proporciones para dar una relación Al/cromo entre aproximadamente 1:1 y 10.000:1.

21. El procedimiento según la reivindicación 20, en el que el compuesto de cromo y el aluminoxano se combinan en proporciones para dar una relación Al/cromo entre aproximadamente 1:1 y 1000:1.

22. El procedimiento según la reivindicación 21, en el que el compuesto de cromo y el aluminoxano se combinan en proporciones para dar una relación Al/cromo entre aproximadamente 1:1 y 300:1.

23. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, que incluye la etapa de añadir al sistema catalítico un compuesto de trialquilaluminio en una cantidad entre 0,01 y 100 moles por mol de alquilaluminoxano.

24. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, que incluye la etapa de mezclar los componentes del sistema catalítico a cualquier temperatura entre -20ºC y 250ºC en presencia de una olefina.

25. El procedimiento según la reivindicación 24, en el que el intervalo de temperatura está comprendido entre 20ºC y 100ºC.

26. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, en el que el procedimiento se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 0-120ºC.

27. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, en el que el procedimiento se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 25-100ºC.

28. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, que incluye la etapa de añadir un catalizador de polimerización de manera que la copolimerización de la olefina y el producto de la trimerización se produzcan simultáneamente llevando a la incorporación de los productos de trimerización a un copolimero.