Una composición representada por la fórmula general

Pila de litio basada en titanatos de metales de transición litiados.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a pilas de litio basadas en titanatos de metales de transición litiados. Más particularmente, la misma proporciona materiales activos útiles como material activo de cátodo (electrodo positivo) y material activo de ánodo (electrodo negativo) para uso en pilas electroquímicas secundarias.

Antecedentes de la invención

Las baterías de litio se preparan a partir de una o más pilas electroquímicas. Las pilas electroquímicas de litio no acuosas incluyen típicamente un electrodo negativo, un electrodo de litio preparado a partir de una sal de litio disuelta en uno o más disolvente orgánicos, y un electrodo positivo de un material electroquímicamente activo, típicamente un calcogenuro de un metal de transición. Durante la descarga, los iones litio del electrodo negativo pasan a través del electrólito líquido al material electroquímicamente activo del electrodo positivo, donde los iones son retenidos con la liberación simultánea de energía eléctrica. Así, durante la descarga, el electrodo positivo funciona como cátodo, y el electrodo negativo como ánodo. Para reflejar este hecho, los términos electrodo positivo y cátodo se utilizarán intercambiablemente en la descripción y las reivindicaciones, al igual que los términos electrodo negativo y ánodo. Durante la carga, el flujo de iones se invierte de tal modo que los iones litio pasan del electrodo positivo a través del electrólito y se depositan sobre el electrodo negativo.

Recientemente, el ánodo de litio metálico ha sido reemplazado con un ánodo de carbono tal como coque o grafito en el cual los iones litio pueden insertarse para formar Li_xC₆. En la operación de la pila, el litio pasa desde el carbono a través del electrólito al cátodo en el cual es retenido exactamente como en una pila con un ánodo de litio metálico. Durante la recarga, el litio se transfiere de nuevo al ánodo donde se reinserta en el carbono. Dado que no está presente litio metálico alguno en la pila, la fusión del ánodo no tiene lugar ni siquiera en condiciones abusivas. Asimismo, dado que el litio se reincorpora en el ánodo por inserción o intercalación en lugar de por electrodeposición, no tiene lugar crecimiento de litio dendrítico y esponjoso. Pilas electroquímicas de litio no acuosas se describen, por ejemplo, en las Patentes U.S. Núms. 4.472.487, 4.668.595, y 5.028.500. A estas pilas se hace referencia a menudo como baterías de silla oscilante, dado que los iones litio se mueven hacia atrás y adelante entre los compuestos de inserción o intercalación durante los ciclos de carga/descarga.

Los materiales activos de electrodo positivo conocidos incluyen LiCoO₂, LiMn₂O₄, y LiNiO₂. Los compuestos de cobalto son relativamente caros y los compuestos de níquel son difíciles de sintetizar. Un electrodo positivo relativamente económico es LiMn₂O₄, para el cual se conocen métodos de síntesis. El óxido de litio y cobalto, el óxido de litio y manganeso, y el óxido de litio y níquel presentan una desventaja común en el sentido de que la capacidad de carga de una pila que comprende tales cátodos puede sufrir una pérdida importante de capacidad. Es decir, la capacidad inicial disponible (amp.hora/gramo) de LiMn₂O₄, LiNiO₂ y LiCoO₂ es menor que la capacidad teórica debido a que significativamente menos de 1 unidad atómica de litio interviene en la reacción electroquímica. Dicho valor de capacidad inicial se ve reducido significativamente durante la operación del primer ciclo y dicha capacidad disminuye adicionalmente en los ciclos de operación sucesivos. Para LiNiO₂ y LiCoO₂ sólo aproximadamente 0,5 unidades atómicas de litio se ciclan reversiblemente durante el funcionamiento de la pila. Se han realizado muchos intentos para reducir la disminución de la capacidad, por ejemplo, como se describe en la Patente U.S. No. 4.828.834 por Nagaura et al. Sin embargo, los compuestos de óxidos alcalinos y metales de transición utilizados comúnmente en la actualidad adolecen de una capacidad relativamente baja. Por esta razón, persiste la dificultad de obtener un material de electrodo que contenga litio y tenga una capacidad aceptable sin la desventaja de una pérdida importante de capacidad cuando se utiliza en una pila.

La Patente Japonesa No. 08.180.875 concedida a Aichi Seiko describe una batería secundaria de litio que tiene un cátodo hecho de un material activo constituido por un titanato de litio metálico de estructura LiTiMO₄, en donde M es manganeso, hierro, cromo, níquel, cobalto, magnesio y/o boro.

La Publicación de Patente Japonesa No. 10-251020A describe un titanato de litio sustituido con metal, su producción y una batería de litio que utiliza el mismo. El titanato de litio sustituido con metal se representa por la fórmula Li_xM_yTi_zO₄, donde M es un metal divalente o de valencia superior y 0,5=(x+y)/z=2. M es al menos un metal seleccionado del grupo constituido por Co, Ni, Mn, V, Fe, B, Al, Si, Zr, Sr y Mg.

La patente U.S. No. 6.103.419 por Saidi et al. describe un nuevo material de cátodo constituido por un óxido de circonio, titanio o hafnio litiado. El óxido tiene la fórmula Li₂MXO₄, donde M es preferiblemente un metal de transición tal como Ni, Co, Fe, Mn, V, Cu o Cr, y X es circonio, titanio o hafnio. El material de cátodo proporciona un cátodo compuesto cuando se combina con un aglomerante polímero y carbono.

La tecnología del ión litio, y los compuestos que contienen litio asociados útiles como materiales activos de cátodo en tales baterías, han proporcionado a la industria la flexibilidad necesaria para diseñar pilas electroquímicas para una gran diversidad de usos tecnológicos. Sin embargo, la industria está buscando constantemente nuevos materiales a fin de proporcionar una flexibilidad mayor aún en los parámetros de diseño, facilidad de construcción, y densidad de energía incrementada.

Fig. 1 es un patrón de difracción de rayos x de LiVTiO₄ fabricado a partir de carbonato de litio.

Fig. 2 es un patrón de difracción de rayos x de LiVTiO₄ fabricado a partir de hidróxido de litio.

Fig. 3 es un patrón de difracción de rayos x de LiCrTiO₄ sintetizado.

Fig. 4 es un patrón de difracción de rayos x de LiMnTiO₄ sintetizado.

Fig. 5 es un patrón de difracción de rayos x de LiFeTiO₄ sintetizado.

Fig. 6 es un patrón de difracción de rayos x de LiCoTiO₄.

Fig. 7 es un dato de corriente constante de primer ciclo de LiVTiO₄ fabricado a partir de carbonato de litio.

Fig. 8 muestra datos de voltaje de electrodo para LiVTiO₄ fabricado a partir de carbonato de litio.

Fig. 9 muestra un dato de capacidad diferencial para LiVTiO₄ fabricado a partir de carbonato de litio.

Fig. 10 muestra un dato de corriente constante de primer ciclo de LiVTiO₄ fabricado a partir de hidróxido de litio.

Fig. 11 muestra datos de voltaje de electrodo para LiCrTiO₄ como cátodo.

Fig. 12 muestra datos de capacidad diferencial para LiCrTiO₄ como cátodo.

Fig. 13 muestra datos de voltaje de electrodo para LiCrTiO₄ como ánodo.

Fig. 14 muestra datos de capacidad diferencial para LiCrTiO₄ como ánodo.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona un material activo electroquímico que contiene un óxido litiado de circonio, titanio, o titanio/circonio mixtos. El óxido puede representarse por la fórmula LiM'_aM''_1-aXO₄, donde M' es un metal de transición o combinación de metales de transición, M'' es un metal que no es de transición, a es mayor que cero y menor que 1, y X es circonio, titanio, o combinaciones de los mismos. Preferiblemente, M' es titanio, níquel, cobalto, hierro, manganeso, vanadio, cobre, cromo, molibdeno, niobio o combinaciones de los mismos. El material activo proporciona un electrodo compuesto útil cuando se combina con un aglomerante polímero y un material eléctricamente conductor. El material activo puede fabricarse en un cátodo para uso en una pila electroquímica secundaria. Pueden construirse...

1. Una composición representada por la fórmula general

en donde:

n es de aproximadamente 0,01 a 2,

a es mayor que cero y menor que 1,

b es mayor que o igual a cero y menor que o igual a 1,

M' comprende uno o más metales de transición seleccionados del grupo constituido por titanio, vanadio, manganeso, hierro, cromo, níquel, cobalto, molibdeno, niobio, y combinaciones de los mismos, con la salvedad de que cuando b es 1, M' comprende al menos vanadio, y

M'' se selecciona del grupo constituido por aluminio, boro, indio, galio, antimonio, bismuto, talio, y combinaciones de los mismos.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde n es 1.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde b es menor que 1 y mayor que o igual a cero.

4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde b es 1, y M' comprende vanadio.

5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde b es 0.

6. Un electrodo que comprende un aglomerante polímero, un material eléctricamente conductor, y una composición de electrodo de acuerdo con la reivindicación 1.

7. El electrodo de la reivindicación 6, en donde el material eléctricamente conductor comprende carbono.

8. Una pila electroquímica que comprende un cátodo, un ánodo, y un electrólito, en donde el cátodo en una primera condición comprende un material activo representado por la fórmula general

en donde

n es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2,

a es mayor que 0 y menor que 1,

b es mayor que o igual a 0 y menor que o igual a 1,

M' comprende uno o más metales de transición seleccionados del grupo constituido por titanio, vanadio, manganeso, hierro, cromo, níquel, cobalto, molibdeno, niobio, y combinaciones de los mismos, con la salvedad de que cuando b es 1, M' comprende al menos vanadio, y

M'' se selecciona del grupo constituido por aluminio, boro, indio, galio, antimonio, bismuto, talio, y combinaciones de los mismos.

9. Una pila electroquímica de acuerdo con la reivindicación 8, en donde n es 1.

10. Una pila electroquímica de acuerdo con la reivindicación 8, en donde M' comprende al menos vanadio.

11. Una pila electroquímica de acuerdo con la reivindicación 8, en donde b es menor que 1 y mayor que o igual a cero.

12. Una pila electroquímica de acuerdo con la reivindicación 8, en donde b es 1, y M' comprende vanadio.

13. Una pila electroquímica de acuerdo con la reivindicación 8, en donde b es cero.

14. Una pila electroquímica de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el cátodo comprende un material activo representado por la fórmula

en donde, en una primera condición, c es cero, y en una segunda condición c es mayor que cero.

15. Una pila electroquímica de acuerdo con la reivindicación 15, en donde la primera condición corresponde a un estado descargado y la segunda condición corresponde a un estado cargado o parcialmente cargado.

16. Un método para sintetizar compuestos metálicos mezclados con litio, que comprende el paso de hacer reaccionar juntos como materiales de partida

una fuente de litio,

una fuente metálica que tiene un metal en un estado de oxidación medio inicial, y un compuesto de titanio, un compuesto de circonio, o una mezcla de un compuesto de titanio y un compuesto de circonio;

en presencia de un agente reductor, en donde el metal de la fuente metálica se reduce durante la reacción a un estado de oxidación final menor que el estado de oxidación medio inicial; y

en donde el producto de reacción está representado

por la fórmula general

en donde:

n es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2,

a es mayor que cero y menor que 1,

b es mayor que o igual a cero y menor que o igual a 1,

M' comprende uno o más metales de transición seleccionados del grupo constituido por titanio, vanadio, manganeso, hierro, cromo, níquel, cobalto, molibdeno, niobio, y combinaciones de los mismos, con la salvedad de que cuando b es 1, M' comprende al menos vanadio, y

M'' se selecciona del grupo constituido por aluminio, boro, indio, galio, antimonio, bismuto, talio, y combinaciones de los mismos.

17. Un método de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el agente reductor comprende carbono elemental.

18. Un método de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el carbono reductor se genera in situ por descomposición de un material orgánico.

19. El método de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la fuente metálica comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por compuestos de vanadio, manganeso, hierro, cromo, níquel, cobalto, molibdeno, y niobio.

20. Un método de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la fuente de litio se selecciona del grupo constituido por acetato de litio, hidróxido de litio, nitrato de litio, oxalato de litio, óxido de litio, fosfato de litio, dihidrogenofosfato de litio, y carbonato de litio.

21. Un método de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la fuente de litio comprende carbonato de litio.

22. Un método de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la fuente metálica comprende un óxido, hidróxido, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, nitrato, acetato u oxalato de metal de transición.

23. Un método de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la fuente metálica comprende un óxido o hidróxido de metal de transición.

24. Un método de acuerdo con la reivindicación 16, en donde los materiales de partida comprenden un compuesto de titanio.

25. Un método de acuerdo con la reivindicación 24, en donde el compuesto de titanio comprende dióxido de titanio.

26. Un método de acuerdo con la reivindicación 16, en donde los materiales de partida comprenden un compuesto de circonio.

27. Un método de acuerdo con la reivindicación 26, en donde el compuesto de circonio comprende dióxido de circonio.

28. Un método de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el estado de oxidación final es +3.

29. Un método de acuerdo con la reivindicación 18, en donde el paso de reacción comprende los pasos de

proporcionar los materiales de partida en forma de polvos;

mezclar entre sí los materiales de partida pulverizados;

calentar la mezcla de materiales pulverizados.