Compuesto pulverulento de óxido mixto de titanio y litio, caracterizado porque está constituido por partículas (1) que tienen un diámetro inferior o igual a 1 m y al menos un 10% en volumen de los granos (2) tienen un diámetro inferior o igual a 100 m y están formados por aglomeración de dichas partículas (1)

Compuesto pulverulento de óxido mixto de titanio y litio denso, procedimiento de fabricación de dicho compuesto y electrodo que consta de dicho compuesto.

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a un compuesto pulverulento de óxido mixto de titanio y litio, a un 5 procedimiento de fabricación de dicho compuesto y a un electrodo para un sistema electroquímico de almacenamiento de energía que consta de dicho compuesto.

Estado de la técnica

Los sistemas electroquímicos de almacenamiento de energía comprenden, entre otros, los sistemas de almacenamiento de energía que funcionan con litio. Dichos sistemas constan pues, de al menos un electrodo que 10 implica litio. Más en particular, los sistemas denominados acumuladores de litio constan de dos electrodos que utilizan litio. Existen igualmente sistemas híbridos que constan de un solo electrodo que utiliza litio.

Hay una tendencia creciente a sustituir los acumuladores recargables basados en níquel–cadmio (Ni-Cd) o níquel–hidruro (Ni-MH) por acumuladores de litio o baterías de litio como fuente de energía autónoma, en particular en dispositivos portátiles. Los acumuladores de litio presentan de hecho características, y en concreto una densidad 15 de energía por unidad de masa, superiores a las de los acumuladores de Ni-Cd y Ni-MH.

Los acumuladores de litio se basan en el principio de inserción y desinserción de un ión Li+ en el electrodo positivo. En efecto, el electrodo positivo consta de al menos un material capaz de insertar en su estructura un determinado número de cationes Li+. Por lo tanto, los materiales usados como material activo del electrodo positivo se eligen, en general, entre TiS2, NbSe3, V2O5, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiV3O8 y más recientemente, LiFePO4. El 20 electrodo negativo de dichos acumuladores de litio puede ser generador de iones Li+ o constar también de un material activo de intercalación de litio. Por lo tanto, el material activo del electrodo negativo se elige, en general, entre litio metálico, una aleación de litio, una mezcla nanométrica de una aleación de litio en un óxido de litio, un nitruro de litio y metal de transición, un material de intercalación o de inserción de litio, tal como carbono en forma de grafito o un material de estructura de tipo espinela que comprende litio y titanio Li1+xTi(2-y)/4O4,con x e y 25 comprendidos respectivamente entre 0 y 1 para producir el material activo del electrodo negativo.

En la solicitud de patente JP2003137547, se ha propuesto usar un óxido mixto de titanio y litio Li4Ti5O12 como material activo de un electrodo positivo o negativo de un acumulador secundario de litio. El óxido Li4Ti5O12 se obtiene mezclando precursores en agua, después secando la mezcla antes de tratarla térmicamente a una temperatura comprendida entre 700ºC y 1000ºC. Después la mezcla se tritura de forma que se obtenga un 30 compuesto en forma de polvo, con una distribución granulométrica homogénea, un diámetro medio de los granos comprendido entre 0,5 y 1,5 m y un diámetro máximo de 25 m. Aunque el óxido Li4Ti5O12 preparado de esta forma permite obtener un acumulador de litio que presenta buenas características de potencia, sin embargo su densidad no supera 0,85 g/ml. Ahora bien, está baja densidad tiene el inconveniente de dar lugar a electrodos voluminosos y por lo tanto acumuladores de litio abultados. 35

En la solicitud de patente US2003/0017104, el óxido Li4Ti5O12 se sintetiza de modo que se obtiene un diámetro de partículas controlado y homogéneo comprendido entre 5 nm y 2000 nm, con una superficie específica comprendida entre 1 y 400 m2/g. La síntesis del óxido consiste en triturar una fuente de óxido mixto de titanio y litio puesta en disolución en agua, de forma que se obtiene un diámetro de grano predeterminado, inferior al deseado para el óxido final. Después, la disolución se seca por atomización y se vuelve a tratar térmicamente, por ejemplo a 40 una temperatura comprendida entre 250ºC y 900ºC. Las etapas de secado y de tratamiento térmico permiten aumentar el diámetro de las partículas y obtener una distribución granulométrica estrecha y una superficie específica controlada. Después de la etapa de tratamiento térmico, el producto se puede volver a dispersar en agua para separar los aglomerados formados durante el tratamiento térmico.

Objeto de la invención 45

La invención tiene por objeto obtener un compuesto pulverulento de óxido mixto de titanio y litio, que tenga a la vez una densidad alta y características electroquímicas buenas y que presente, preferiblemente tasas bajas de impurezas y de defectos estructurales.

Según la invención, este objeto se consigue mediante las reivindicaciones adjuntas.

Más en particular, este objeto se logra por el hecho de que el compuesto pulverulento está constituido por 50

partículas que tienen un diámetro inferior o igual a 1 m y menos de 10% en volumen de los granos tiene un diámetro inferior o igual a 100 m y están formados por aglomeración de dichas partículas.

Según un primer desarrollo de la invención, la proporción de granos formados por aglomeración está comprendida entre 30% y 50% en volumen con respecto al volumen total del compuesto.

Según un segundo desarrollo de la invención, el diámetro de las partículas está comprendido entre 0,1 m 5 y 0,5 m.

La invención tiene también por objeto un procedimiento de fabricación de un compuesto pulverulento de óxido mixto de titanio y litio, fácil de realizar y que contribuye a obtener un compuesto denso sin deteriorar las características electroquímicas del compuesto.

Según la invención, este objetivo se alcanza por el hecho de que el procedimiento consta de al menos las 10 siguientes etapas sucesivas.

- síntesis de un óxido mixto de titanio y litio en polvo,

- trituración del óxido durante un periodo comprendido entre 24 horas y 48 horas, en un molino planetario de bolas, de manera que se formen partículas que tengan un diámetro inferior o igual a 1 m y menos de 10% en volumen de los granos tenga un diámetro inferior o igual a 100 m, estando formados los granos por aglomeración 15 de dichos partículas,

- tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 450ºC y 600ºC.

Según un desarrollo de la invención, la etapa de trituración del óxido se realiza con menos de 5% en volumen de un disolvente orgánico con respecto al volumen total de óxido mixto de titanio y litio.

Según otra característica de la invención, la etapa de síntesis del óxido mixto de titanio y litio comprende al 20 menos:

- una etapa de trituración de precursores del óxido mixto de titanio y litio durante una periodo comprendido entre 1 y 2 horas,

- una etapa de tratamiento térmico con una temperatura que alcance 900ºC.

La invención tiene también como objetivo obtener un electrodo que conste de al menos un compuesto 25 pulverulento de óxido mixto de titanio y litio y que permita obtener un sistema electroquímico de almacenamiento de energía competitivo en potencia y de volumen limitado.

Según la invención, este objetivo se alcanza por el hecho de que el electrodo consta de al menos un compuesto pulverulento de óxido mixto de titanio y litio constituido por partículas que tienen un diámetro inferior o igual a 1 m y menos del 10% en volumen de los granos tiene un diámetro inferior o igual a 100 m y están 30 formados por aglomeración de dichas partículas.

Breve descripción de los dibujos

Otras ventajas y características destacarán de forma más clara de la siguiente descripción de las realizaciones particulares de la invención dados a modo de ejemplos no limitantes y representados en los dibujos adjuntos, en los que: 35

la fig. 1 representa la distribución granulométrica de un compuesto pulverulento según la invención, obtenida por granulométrica láser;

la fig. 2 representa un negativo obtenido por microscopía electrónica de barrido de un compuesto pulverulento según la invención;

la fig. 3 representa la evolución de la capacidad de un acumulador de litio que comprende un electrodo positivo a base 40 de un compuesto pulverulento según la invención,... [Seguir leyendo]

1. Compuesto pulverulento de óxido mixto de titanio y litio, caracterizado porque está constituido por partículas (1) que tienen un diámetro inferior o igual a 1 m y al menos un 10% en volumen de los granos (2) tienen un diámetro inferior o igual a 100 m y están formados por aglomeración de dichas partículas (1).

2. Compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de granos (2) formados por 5 aglomeración está comprendida entre 30% y 50% en volumen con respecto al volumen total del compuesto.

3. Compuesto según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el diámetro de las partículas (1) está comprendido entre 0,1 m y 0,5 m.

4. Compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto tiene una tasa de impurezas inferior o igual a 1% por mol de titanio. 10

5. Compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque su fórmula empírica se elige entre Li4Ti5O12 y sus derivados.

6. Compuesto según la reivindicación 5, caracterizado porque los derivados de Li4Ti5O12 se eligen entre Li(4-x)MxTi5O12 y Li4Ti(5-y)NyO12, en los que x e y están comprendidos respectivamente entre 0 y 0,2 y M y N son respectivamente elementos químicos elegidos entre Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si y Mo. 15

7. Compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque presenta una densidad compactada superior o igual a 1 g/cm3.

8. Compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque presenta una superficie específica comprendida entre 5 y 30 m2/g.

9. Procedimiento de fabricación de un compuesto pulverulento de óxido mixto de titanio y litio según una 20 cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque consta de al menos las siguientes etapas sucesivas:

- síntesis de un óxido mixto de titanio y litio en polvo,

- trituración del óxido durante un periodo entre 24 horas y 48 horas en un molino planetario de bolas, con menos de 5% en volumen de un disolvente orgánico, con respecto al volumen total de óxido mixto de titanio y litio, y

- tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 450ºC y 600ºC. 25

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la etapa de síntesis del óxido mixto de titanio y litio comprende al menos:

- una etapa de trituración de precursores del óxido mixto de titanio y litio durante un periodo comprendido entre 1 y 2 horas,

- una etapa de tratamiento térmico con una temperatura que alcanza 900ºC. 30

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque los precursores del óxido mixto de titanio y litio son TiO2 y Li2CO3.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 y 11, caracterizado porque se añade un precursor de un elemento químico elegido entre Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si y Mo a los precursores del óxido mixto de titanio y litio, durante la etapa de trituración. 35

13. Electrodo para un sistema electroquímico de almacenamiento de energía que consta de al menos un compuesto pulverulento de óxido mixto de titanio y litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

14. Electrodo según la reivindicación 13, caracterizado porque está constituido por una nanodispersión del compuesto pulverulento con al menos un aditivo conductor y/o un polímero aglutinante.