Procedimiento de síntesis, en presencia de oxigeno, de partículas de óxido,

siendo dicho óxido Li4Ti5O12, Li(4-a)ZaTi5O12 o Li4ZßTi(5-ß)O12, 0<a=q0,33, 0<ß<0,5, representando Z una fuente de al menos un metal elegido preferentemente del grupo constituido por Mg, Nb, Al, Zr, Ni, y Co, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

a) preparación de una dispersión de una mezcla ternaria íntima de TiOx-LizY- carbono, en la cual

- x representa un número situado entre 1 y 2,

- z representa 1 ó 2, y

- Y representa un radical escogido entre CO3, OH, O, y TiO3, o una mezcla de estos últimos; y

b) calentamiento de la dispersión obtenida en la etapa precedente, a una temperatura comprendida entre 400 y 1000ºC,

las condiciones operativas, más particularmente las condiciones de concentración en compuestos de la mezcla ternaria sometida a dispersión, estando elegidas de forma que proporcionan una conversión, de preferencia una conversión completa, de los productos de partida en Li4Ti5O12, Li(4-a)ZaTi5O12 o Li4ZßTi(5-ß)O12, siendo añadida a la fuente al menos un metal Z a la mezcla reactiva de preferencia en la etapa a) de dicho procedimiento con un contenido que es preferentemente de 0,1 a 2% en peso, expresado con relación a la masa de dicha mezcla ternaria

Procedimiento de obtención de partículas a base de Li₄Ti₅O₁₂, Li_(4-a)Z_aTi₅O₁₂, ó Li₄Z_ßTi_(5-ß)O₁₂.

Ámbito de la invención

La presente invención se refiere a nuevas partículas a base de Li₄Ti₅O₁₂, a base de Li_(4-a)Z_aTi₅O₁₂, o a base de Li₄Z_ßTi_(5-ß)O₁₂.

Asimismo, la presente invención se refiere a procedimientos que permiten la preparación de estas partículas y a su utilización principalmente en el ámbito de los dispositivos electroquímicos tales como los generadores electroquímicos.

Estado de la técnica

La comercialización de la batería de litio-ión por Sony, en 1990, ha sido referida por Nagaura and Tozawa, Prog. Batt. Solar Cells, 9 (1990), 209. Eso permitió una expansión y un avance importante de las baterías en el ámbito de los dispositivos portátiles (teléfono, ordenador). La tecnología de las baterías de litio-ión se basa en los electrodos de intercalación de litio, en particular en el ánodo, que está constituido de grafito. En el momento de la primera carga, se forma una película de pasivación en la superficie del carbono. La química y la composición de esta película de pasivación es compleja. El protocolo electroquímico de formación de esta película sigue siendo un secreto industrial. Además, en el momento de la inserción del litio en el carbono hay una variación volumétrica del 10% que induce una discontinuidad entre las partículas que hace desencolar las interfaces entre el electrodo y el electrolito, y entre el electrodo y el colector de corriente.

Una vez intercalado (LiC₆), el potencial del carbono se acerca al de la deposición del litio, lo que hace al electrodo más reactivo. La proyección de la pequeña batería a una escala mayor para las aplicaciones de vehículos híbridos y eléctricos necesita una gran cantidad de electrolitos, lo que hace al aspecto de seguridad aún más importante.

El óxido espinelo de titanio Li₄Ti₅O₁₂ es un material para ánodo prometedor para las baterías de litio-ión gracias a su potencial de intercalación (K. Zaghib et al., 190 th Electrochemical Society meeting, San Antonio Abs No 93, 1996), ciclabilidad, rápida carga-descarga de alta corriente como la descrita por K. Zaghib et al. en Proceeding on lithium Polymer Batteries, PV96-17, p. 223,) en The Electrochemical Society Proceeding Series (1996), (K. Zaghib et al, J. Electro chem. Soc. 145, 3135, (1998) y en J. Power Sources, 81-82 (1999) 300-305). El coeficiente de difusión del litio en Li₄Ti₅O₁₂ es del orden de una magnitud mayor que el coeficiente de difusión del litio en los carbonos (ver a este respecto K. Zaghib et al, J. Power Sources, 81-82 (1999) 300-305). Esta característica distingue al Li₄Ti₅O₁₂ de otros candidatos potenciales para las aplicaciones de potencia tales como la PNGV y los pulsos GSM. Durante la intercalación del litio, la estructura del Li₄Ti₅O₁₂ no varía en volumen, lo que hace a este electrodo muy estable, y por tanto, seguro. Este estudio ha sido realizado por Ozhuku y citado en J. Electrochem. Soc., 140, 2490 (1993), por difracción X y por microscopio electrónico de barrido in situ por Zaghib et al (y citado en Proceeding on lithium Polymer Batteries, PV96-17, p. 223, en The Electrochemical Society Proceeding Series (1996) y en J. Electrochem. Soc. 145, 3135, (1998).

El material Li₄Ti₅O₁₂ a causa de su ausencia de expansión volumétrica (también calificada de expansión volumétrica cero (ZEV)) se ha podido utilizar fácilmente en las baterías de electrolito polímero, cerámico o de cristal, lo que asegura una buena estabilidad de oscilación. Además, el buen funcionamiento de este ánodo a 1,5 V favorece la utilización de cualquier tipo de electrolito líquido, como el carbonato de etileno (EC), el carbonato de propileno (PC) o la mezcla de ambos. A este nivel de potencial, no hay formación de película de pasivación en el electrodo, lo que impide por un lado el desprendimiento de gases debido a la reducción del electrolito, y por otro lado impide la pérdida de capacidad. Este potencial de funcionamiento aumenta la duración de la vida útil de la batería, en particular para las aplicaciones de tipo stand-by a causa de su carácter de electrodo sin película de pasivación. El uso del Li₄Ti₅O₁₂ como ánodo no requiere ninguna formación previa de la batería.

Además, en la configuración de batería de tipo metal plástico, se reserva una bolsa secundaria para el gas debido a la descomposición del electrolito en el momento de la utilización del carbono como ánodo. El hecho de que la batería con Li₄Ti₅O₁₂ no tenga necesidad ni de formación ni de bolsa de reserva para degasificación, reducirá el coste de fabricación de la batería.

La reacción de la inserción de Li₄Ti₅O₁₂ se hace de la forma siguiente:

En la literatura (T. Ohzuku, et al, J. Electrochem. Soc., 140, 2490 (1993)) y (J. Schoonman et al, The 198th Meeting of the Electrochemical Society Phenoix, Extend Abstrat No 91, 92 and 98, October 2000) el Li₄Ti₅O₁₂ está mencionado como que puede obtenerse por una mezcla binaria de una mezcla de LiOH y TiO₂ cuya temperatura de síntesis es superior a 600ºC. Las impurezas de tipo TiO₂, Li₂TiO₃ y/o otras residuales en la mezcla limitan la capacidad del electrodo y limitan las dimensiones de las partículas.

En el documento titulado Solid state lithium ion batteries using carbon or an oxide as negative electrode, J. Electrochem. Soc., Vol. 145, 3135, (1998) K. Zaghib, M. Armand y M. Gauthier describen todas las distintas aplicaciones posibles del Li₄Ti₅O₁₂ como ánodo o cátodo en las baterías recargables o supercapacitadores.

En el documento "Electrochemistry of anodes in solid-state Li-ion polymer batteries" J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 9, September 1998 se describen los rendimientos electroquímicos de las baterías de litio-ión en estado sólido que han sido preparadas con ayuda de un electrolito a base de polímeros sólidos exentos de disolvente. Una célula a base de Li₄Ti₅O₁₂ como cátodo contra un litio como ánodo, con un índice de C/1 produce 150 mAh/g, lo que corresponde al 97% de la eficacia de la capacidad nominal. La capacidad irreversible era elevada al utilizar carbono como electrodo negativo. Sin embargo, la capacidad de sacrificio era muy débil al reemplazar el carbono con el material espinelo.

En el documento "Electrochemical study of Li₄Ti₅O₁₂ a negative e/ectrode for Liion polymer rechargeable batteries" K. Zaghib et al. se ponía en evidencia la estabilidad electroquímica de un electrodo negativo para iones de litio que contiene Li₄Ti₅O₁₂ del mismo estilo que la descrita en el ejemplo precedente a la luz de su coeficiente de difusión química para una estructura Li₄Ti₅O₁₂ de tipo espinelo, lo que da un coeficiente de difusión de un valor de -2,10^-8 cm². S^-1 lo que da un valor superior en intensidad al de los electrodos negativos de carbono. Así, el electrodo de Li4 Ti₅O₁₂ ofrece ventajas para las células electroquímicas que son la seguridad y la larga vida útil y la fiabilidad.

La patente US-A-6.221.531 describe una estructura de tipo espinelo de fórmula general Li[Ti_{1 . 67}Li_{O . 33-y}M_y]O₄, con Y < 0 =q 0,33, donde M representa el magnesio y/o el aluminio. Esta estructura es presentada como útil para constituir un electrodo negativo para una célula electroquímica no acuosa y en una batería no acuosa que comprende una pluralidad de células, conectadas eléctricamente, comprendiendo cada célula un electrodo negativo, un electrolito y un electrodo positivo, estando constituido el electrodo negativo de esta estructura espinela.

Por el documento EP-0.617.474 se conoce la...

1. Procedimiento de síntesis, en presencia de oxigeno, de partículas de óxido, siendo dicho óxido Li₄Ti₅O₁₂, Li_(4-a)Z_aTi₅O₁₂ o Li₄Z_ßTi_(5-ß)O₁₂, 0<a=q0,33, 0<ß<0,5, representando Z una fuente de al menos un metal elegido preferentemente del grupo constituido por Mg, Nb, Al, Zr, Ni, y Co, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

a) preparación de una dispersión de una mezcla ternaria íntima de TiO_x-Li_zY- carbono, en la cual

- x representa un número situado entre 1 y 2,

- z representa 1 ó 2, y

- Y representa un radical escogido entre CO₃, OH, O, y TiO₃, o una mezcla de estos últimos; y

b) calentamiento de la dispersión obtenida en la etapa precedente, a una temperatura comprendida entre 400 y 1000ºC,

las condiciones operativas, más particularmente las condiciones de concentración en compuestos de la mezcla ternaria sometida a dispersión, estando elegidas de forma que proporcionan una conversión, de preferencia una conversión completa, de los productos de partida en Li₄Ti₅O₁₂, Li_(4-a)Z_aTi₅O₁₂ o Li₄Z_ßTi_(5-ß)O₁₂, siendo añadida a la fuente al menos un metal Z a la mezcla reactiva de preferencia en la etapa a) de dicho procedimiento con un contenido que es preferentemente de 0,1 a 2% en peso, expresado con relación a la masa de dicha mezcla ternaria.

2. Procedimiento según la 1ª reivindicación, en el que se calienta la dispersión de la mezcla ternaria hasta una temperatura de aprox. 600ºC.

3. Procedimiento según la 2ª reivindicación, en el que la dispersión se calienta en dos etapas, efectuándose la primera etapa hasta que la dispersión alcanza una temperatura de unos 400ºC, y efectuándose la segunda etapa hasta que alcance unos 600ºC.

4. Procedimiento según la 3ª reivindicación, en el que la primera etapa se efectúa por calentamiento rápido hasta aprox. 400ºC, de preferencia durante un periodo de 1 a 4 horas.

5. Procedimiento según la reivindicación 3ª ó 4ª, en el que la segunda etapa se efectúa por calentamiento lento, de una duración que de preferencia es de al menos cuatro horas.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 5ª, en el que la dispersión de la mezcla ternaria se prepara con la ayuda de agua y/o de al menos un disolvente que es preferentemente un disolvente orgánico, eligiéndose dicho disolvente orgánico de forma ventajosa dentro del grupo constituido por las cetonas, los hidrocarburos saturados, los hidrocarburos insaturados, los alcoholes y las mezclas de estos últimos, más preferentemente aún la dispersión de la mezcla ternaria está preparada con ayuda de agua, acetona, heptano, tolueno o con ayuda de una mezcla de estos últimos.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 6ª, caracterizado por el hecho de que dicha dispersión está preparada en seco sin disolvente.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 7ª, caracterizado por el hecho de que el compuesto Li_zY comprende al menos un compuesto escogido en el grupo constituido por Li₂O, Li₂CO₃ y LiOH.

9. Procedimiento según la reivindicación 8ª, caracterizado por el hecho de que el compuesto Li_zY comprende exclusivamente Li₂CO₃, estando dicho Li₂CO₃ presente preferentemente a razón de 25 a 30% en peso con relación a la masa total de la mezcla ternaria.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 9ª, en el que la dispersión se obtiene por triturado mecánico, de preferencia por triturado mecánico de alta energía, de preferencia en seco y/o por Jar milling de preferencia con un disolvente.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 8ª, caracterizado por el hecho de que TiO_x es de tipo TiO₂ anatasa o rutilo ó un mezcla de ambos y el hecho de que el TiO₂ está preferentemente presente en dicha mezcla ternaria a concentraciones del 58 al 71% en peso.

12. Procedimiento según la 11ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que TiO_x es de tipo TiO₂ anatasa.

13. Procedimiento según la 1ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que el compuesto Li_zY comprende Li₂TiO₃, estando este Li₂TiO₃ presente de preferencia a razón de 43 a 48% en peso con relación a la masa total de la mezcla ternaria.

14. Procedimiento según la 1ª reivindicación, en el que el carbono de la mezcla ternaria está:

- elegido dentro del grupo constituido por los grafitos naturales o artificiales, los negros de carbono, los negros de Shawinigan, los negros de Ketjen, y los coques, se añade al medio reactivo, preferentemente al principio de la preparación del la dispersión de la mezcla ternaria;

- producido en el curso de dicho procedimiento, preferentemente a partir de al menos una materia orgánica libre, tales como un polímetro, presente en el medio reactivo; ó

- producido en la superficie de las partículas por calcinación de una materia orgánica y/o inorgánica depositada, en el curso de dicho procedimiento, sobre la superficie de las partículas de Li₄Ti₅O₁₂ y/o sobre la superficie de las partículas a base de Li₄Ti₅O₁₂ y/o sobre la superficie de al menos uno de los reactivos utilizados para la preparación de la dispersión de dicha mezcla ternaria.

15. Procedimiento según la 14ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que el negro de carbono es un negro de acetileno, y el coque es un coque de petróleo.

16. Procedimiento según la 15ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que el carbono es producido en la superficie del reactivo TiO₂.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 16ª, en el que el carbono es bajo forma de partículas que tienen una superficie específica superior o igual a 2 m²/g, preferentemente en forma de partículas que tengan una superficie específica superior o igual a 50 m²/g.

18. Procedimiento según la 11ª reivindicación, en el que el TiO₂ utilizado como producto de partida es revestido de al menos una materia inorgánica, de preferencia de una materia inorgánica que comprende preferentemente un óxido de aluminio y/o un óxido de zirconio, más preferentemente aún que comprende Al₂O₃ y/o ZrO₂.

19. Procedimiento según la 11ª reivindicación, en el que el TiO₂ utilizado es revestido de materia híbrida inorgánica-orgánica.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 17ª, en el que la dimensión de las partículas de la mezcla ternaria está comprendida entre 100 nanómetros y 10 micrómetros, de preferencia ésta es inferior a 1 micrómetro, más preferentemente aún entre 200 y 300 nanómetros.