MATERIAL OPTIMIZADO DE ELECTRODO POSITIVO PARA ACUMULADORES DE LITIO, PROCEDIMIENTO PARA SU PRODUCCIÓN Y ACUMULADOR Y BATERÍA PARA LA PUESTA EN PRÁCTICA DE DICHO MÉTODO.

Material optimizado de electrodo positivo para acumuladores de litio, procedimiento para su producción y acumulador y batería para la puesta en práctica de dicho método Ámbito técnico La presente invención se refiere a un nuevo compuesto de estructura espinela, de tipo óxido mixto basado en Ni, Mn y Li, no estequiométrico y de parámetro de malla bien determinado. Tal compuesto presenta propiedades optimizadas en términos de estabilidad y de sus prestaciones electroquímicas. Por consiguiente se emplea con ventaja en des electrodos, baterías y acumuladores de litio. Estado de la técnica anterior Los acumuladores de litio se emplean cada vez más como fuentes de energía autónoma, en particular en los equipos portátiles, en los que tienden a sustituir progresivamente a los acumuladores níquel-cadmio (NiCd) y níquel - hidruro metálico (NiMH). Esta evolución se desprende del hecho de que las prestaciones de los acumuladores de litio, en términos de densidad de energía (Wh/kg, Wh/1), son muy superiores a las de las dos tecnologías recién citadas. Los compuestos activos de electrodo utilizados en estos acumuladores se ajustan principalmente a las fórmulas LiCoO2, LiNiO2 y LiMn2O4 para el electrodo positivo y carbono (grafito, coque...) para el electrodo negativo. Las capacidades teóricas y prácticas de estos compuestos son de 275 mAh/g y 140 mAh/g para el LiCoO2 y el LiNiO2, respectivamente y de 148 mAh/g y 120 mAh/g para LiMn2O4, para una tensión de funcionamiento referida al litio metálico próxima a los 4 voltios. El compuesto existente LiNi II 0,5Mn IV 1,5O4, de estructura espinela, es electroquímicamente activo de manera reversible en un potencial de 4,7 - 4,8 V/Li/Li + . Su capacidad específica teórica es de 147 mAh/g. Esto le confiere una densidad de energía teórica del orden de 700 Wh/Kg/Li + /Li. A pesar de los numerosos y variados estudios sobre materiales derivados del LiMn2O4, se dispone de pocos datos acerca del compuesto LiNi0,5Mn1,5O4. Las informaciones disponibles se refieren principalmente a la optimización de su síntesis, así como al comportamiento y las prestaciones electroquímicas de este material, en su condición de electrodo positivo de una batería de litio. Nótese que, con el término prestaciones electroquímicas de un material, se alude a dos nociones distintas: - la capacidad de responder a densidades grandes de corriente (potencia); y - la capacidad de poseer una larga vida útil en funcionamiento (capacidad elevada y estable en el funcionamiento). Estas dos propiedades pueden obtenerse simultáneamente para un compuesto dado, sin embargo este carácter simultáneo no es sistemático. Según la aplicación pretendida, se deseará, pues, la una y/o la otra de estas propiedades. En el documento JP-A8 217452 se divulga un material de estructura espinela, de fórmula LiNixMn2-xO4 en la que x tiene un valor comprendido entre 0 y 0,5, ambos incluidos. Se describe que este compuesto tiene buenas propiedades en funcionamiento (sin especificar), por el hecho de su utilización como compuesto previo de un óxido de manganeso MnO2 que presenta una superficie específica de 150 a 500 m 2 /g. En el documento FR 2 831 993 se describe el dopado de un compuesto de la fórmula general LiMn2(x+y)MxMyO4 con un elemento M, en la que M = Ni o Co y M = Ti, Al, Co, Mo, x e y tienen valores estrictamente positivos. Se obtiene un material que funciona bien a un potencial elevado, con una capacidad elevada y de buenas propiedades de funcionamiento. En cambio, en otros trabajos, como en la publicación de Sun y col. (Electrochimica Acta 48, 503, 2003), se propone un tratamiento de la superficie del material (basado por ejemplo en ZnO) para mejorar el rendimiento en el funcionamiento. En fechas todavía más recientes, Kim y col. (Chem. Mat. 16, 906, 2004) han demostrado que un derivado de LiNi0,5Mn1,5O4 no estequiométrico, de estructura espinela Fd-3m, de fórmula Li1,00Ni0,48Mn1,5O3,92 y de parámetro de malla 8,172 Å, presentaba con respecto a su homólgo puramente estequiométrico de parámetro de malla 8,166 Å, una mejor cinética de inserción y por tanto una mejor respuesta a una densidad elevada de corriente. 2   Se han obtenido valores de 137 mAh/g para los dos compuestos en C/7, mientras que en 3C, se ha medido un valor de 110 mAh/g para el compuesto no estequiométrico, frente a los 60 mAh/g del compuesto estequiométrico. Los autores atribuyen estas propiedades mejores a la simple diferencia de las estequiometrías, sin tener en cuenta otros factores cruciales, en particular la morfología y el tamaño de grano. La solicitud de patente JP 2002 158007 A se refiere también al compuesto de la fórmula LiNi0,5Mn1,5O4, que tiene parámetros de malla de 8,18 Å o más. Se ha demostrado ciertamente que pueden obtenerse parámetros de malla comprendidos entre 8,174 y 8,179 Å, pero solamente después de un tratamiento térmico y, por consiguiente, modificación de la composición. Por lo demás queda sin determinar el reparto Mn III /Mn IV dentro de este compuesto. Se han descrito igualmente procedimientos de síntesis para este grupo de compuestos (Perentzis y col., J. SOLID STATE ELECTROCHEM. 8(1), 51-54, 2003; Ito y col., JOURNAL OF POWER SOURCES 119-121, 733-37, 2003). De modo más concreto, el documento de ITO y col. se refiere a la síntesis de compuestos, por ejemplo de la fórmula LiNi0,5Mn1,5O4, obtenidos a partir de compuestos previos de litio, de manganeso y de níquel calentados previamente a 600ºC durante 24 horas en el aire, después calentados entre 700 y 800ºC en presencia de oxígeno durante 24 horas. La evolución actual de los acumuladores de litio pone de manifiesto la necesidad de identificar nuevos compuestos, que sirvan de material de electrodo positivo y que posean propiedades electroquímicas optimizadas, en particular en términos de capacidad de ciclo y de estabilidad en funcionamiento de esta capacidad. Descripción de la invención En el contexto de la invención, el solicitante ha obtenido compuestos de estructura espinela, de tipo óxidos mixtos basados en níquel, manganeso y litio, no estequiométricos, de fórmula y de morfología nuevas y bien determinadas, que poseen las propiedades deseadas. Por ejemplo, la presente invención se refiere a un compuesto de estructura espinela, de fórmula LiyNi0,5Mn IV 1,5xMn III xAzO4-d en la que: - 0,02 x 0,35; - d > 0; - A se elige entre el grupo formado por Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Fe, Cu, Zn, Ti, Si y Mo; - 0,8 y 1,2; - 0 z 0,1; y con un parámetro de malla comprendido entre 8,174 y 8,179 Å. En esta fórmula, x cuantifica el contenido de manganeso del grado de oxidación III, d una deficiencia de oxígeno y z la contribución en elemento dopante A. En general, un compuesto de la invención se ajusta a la fórmula LiyNi0,5Mn IV 1,5-xMn III xO4-d. De modo ventajoso, la fórmula de dicho compuesto es LiNi0,5Mn IV 1,3Mn III 0,2O3,9. Según otra forma de ejecución, el compuesto tiene una fórmula, en la que z es mayor que 0, es decir, 0 < z 0,1, lo que equivale a afirmar la presencia de un elemento dopante A. Se confirma (se comprueba) un compuesto de la invención posee propiedades optimizadas en términos de estabilidad de sus prestaciones electroquímicas en el contexto de su puesta en funcionamiento dentro de un acumulador de litio, a lo largo de ciclos sucesivos de funcionamiento. Por ejemplo, se han observado valores de 120 a 140 mAh/g en C/5, con una pérdida del 0,03 al 0,30% por ciclo a lo largo de un centenar de ciclos. En efecto, el solicitante ha constatado que de manera general un compuesto estequiométrico presentaba una pérdida importante a lo largo de los ciclos, del orden del 9% por ciclo, en las condiciones del ensayo, mientras que, manteniendo iguales el resto de las condiciones (en especial la superficie específica equivalente), los compuestos no estequiométricos derivados presentaban una conservación mejorada de la capacidad. O bien, con vistas a la aplicación industrial, los índices de pérdida por ciclo a conseguir deberán situarse en general entre el 0,04 y el 0,05 %. Para los compuestos de la invención, ha sido posible identificar un marco de composiciones en el que los valores experimentales obtenidos convergen hacia estos valores. Este marco corresponde a espinelas de parámetros comprendidos entre 8,174 y 8,179 Å, con un óptimo en 8,176-8,177 Å. De manera ventajosa, los compuestos de la invención poseen, pues, un parámetro de malla comprendido entre 8,176 y 8,177 Å. En el documento citado previamente de Kim y col. se describía, ciertamente de manera dudoso, la ventaja de un compuesto no estequiométrico, pero para un parámetro de malla diferente y para propiedades cinéticas, en cambio 3   no abordaba el problema de la estabilidad a lo largo de los ciclos de funcionamiento. O, tal como se ha mencionado previamente, estas propiedades carecen a priori... [Seguir leyendo]

1. Compuesto de estructura espinela, caracterizado porque: tiene la fórmula LiyNi0,5Mn IV 1,5-xMn III xAzO4-d en la que: - 0,02 x 0,35; - d > 0; - A se elige entre el grupo formado por Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Fe, Cu, Zn, Ti, Si y Mo; - 0,8 y 1,2; - 0 z 0,1; tiene un parámetro de malla comprendido entre 8,174 y 8,179 Å. 2. Compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque tiene la fórmula LiyNi0,5Mn IV 1,5-xMn III xO4-d. 3. Compuesto según la reivindicación 2, caracterizado porque tiene la fórmula LiNi0,5Mn IV 1,3Mn III 0,2O3,9. 4. Compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque z es mayor que 0. 5. Compuesto según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque posee un parámetro de malla comprendido entre 8,176 y 8,177 Å. 6. Compuesto según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque posee un tamaño de partícula superior a 1 µm. 7. Compuesto según la reivindicación 6, caracterizado porque posee un tamaño de partícula comprendido entre 5 y 10 µm. 8. Compuesto según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque presenta una superficie específica comprendida entre 1 y 2 m 2 /g. 9. Procedimiento de obtención de un compuesto según una de las reivindicaciones de 1 a 8, que consta de los pasos siguientes: mezclar los compuestos previos de síntesis basados en litio, níquel y manganeso en cantidades estequiométricas, con un exceso de litio de 1 a 5% molar; someter esta mezcla a un primer tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 550 y 600ºC; - someter dicha mezcla después del primer tratamiento térmico a un segundo tratamiento térmico a una temperatura superior a 700ºC, con preferencia superior a 800ºC, combinado con un enfriamiento en un medio que contiene oxígeno. 10. Electrodo que como material electroquímicamente activo contiene un compuesto según una de las reivindicaciones de 1 a 8. 11. Electrodo según la reivindicación 10, caracterizado porque el compuesto se presenta en forma de nanodispersión mezclada con un aditivo conductor y/o con un ligante orgánico. 12. Acumulador que contiene por lo menos un primer electrodo según la reivindicación 10 ú 11, y además un segundo electrodo realizado en un material apto para recibir iones de litio, dichos electrodos están separados por un separador impregnado o embebido de electrolito. 13. Batería que contiene por lo menos un acumulador según la reivindicación 12. 6