Termometro molecular luminiscente que comprende una matriz organica -inorganica con complejos TRIS(B-DICETONATO) de Lantánidos.

Matriz orgánica-inorgánica luminiscente que contiene complejos tris (beta-dicetonato) de cationes de dos lantánidos diferentes,

europio y terbio. Opcionalmente la matriz comprende nanopartículas magnéticas de óxido de hierro recubiertas. La matriz puede componerse de polímeros inorgánicos basados en siloxano derivatizados con grupos orgánicos (por ejemplo diureasilo, diuretanosilo o cualquier otro híbrido aminofuncionalizado).

El procedimiento de obtención de la matriz comprende preparar disoluciones de complejos tris (beta-dicetonato) de cationes de lantánidos y polimerizar una mezcla de precursor de la matriz que contenga disoluciones de dichos complejos.

Un termómetro molecular luminiscente comprende la matriz anterior, una fuente de excitación y un equipo de detección de la luminiscencia.

La intensidad de la emisión del Eu (III) es independiente de la temperatura lo que permite un autocalibrado del termómetro al estimarse el grado de fotoblanqueado. La medida de la temperatura absoluta se realiza comparando la intensidad relativa entre las emisiones del Tb (III) y del Eu (III).

Termómetro molecular luminiscente que comprende una matriz orgánica-inorgánica con complejos tris (β-dicetonato) de lantánidos.

La presente invención se refiere a un termómetro molecular luminiscente de larga duración y para determinaciones de temperaturas, preferiblemente temperaturas absolutas. Dicho termómetro comprende un complejo molecular fotoemisor bilantánido insertado en una matriz híbrida orgánica-inorgánica.

Estado de la técnica anterior

Un termómetro molecular luminiscente es una generación nueva de instrumentos analíticos. Este tipo de termómetro consiste en especies moleculares que nos informan de la temperatura mediante señales luminosas que pueden ser detectadas con alta sensibilidad. Por lo tanto, el termómetro molecular luminiscente tiene una gran ventaja en la medida de la temperatura en espacios muy pequeños.

Para la medida de temperatura en una región restringida o con alta resolución espacial (por debajo de unos micrómetros) se han descrito diferentes dispositivos como por ejemplo:

- Sondas de microscopía térmica de barrido (resistencia/termopar) .

- Sondeo espectroscópico (Raman, infrarrojo) .

- Termómetros basados en nanotubos (expansión líquida) .

- Modificaciones de conformación dependiente de la temperatura de ensamblajes y superestructuras de muelle molecular.

La sonda molecular se utiliza para marcar por radiactividad o fluorescencia la localización en diferentes técnicas de laboratorio. Un termopar es un dispositivo formado por la unión de dos metales distintos que produce un voltaje, que es función de la diferencia de temperatura entre los dos extremos. Los termopares son usados como sensores de temperatura. Son capaces de medir un amplio rango de temperaturas.

Los procedimientos espectroscópicos se basan en el estudio de la interacción entre la radiación electromagnética y la materia. El análisis espectral permite detectar la absorción o emisión de radiación electromagnética a ciertas longitudes de onda y relacionar éstas con los niveles de energía implicados en una transición cuántica. La espectroscopiainfrarroja es la rama de la espectroscopia que trata con la parte infrarroja del espectro electromagnético. Ésta cubre un conjunto de técnicas, siendo la más común una forma de espectroscopia de absorción. Igual que otras técnicas espectroscópicas, puede usarse para identificar un compuesto e investigar la composición de una muestra. La observación infrarroja está limitada por la resolución de difracción (longitud de onda de unos micrómetros) . La espectroscopia Raman es una técnica espectroscópica usada para estudiar modos de baja frecuencia como los vibratorios, rotatorios y otros. Estos procedimientos espectroscópicos Raman y sistemas de microscopía de barrido tienen una velocidad de lectura de salida limitada por el movimiento de la sonda y el material y las condiciones de superficie. La espectroscopia de fluorescencia es un tipo de espectroscopia electromagnética que analiza la fluorescencia emitida por una muestra. La espectroscopia de fluorescencia utiliza un rayo de luz, normalmente ultravioleta, que excita a los electrones de los átomos o moléculas de ciertos compuestos y hace que emitan luz.

El sistema basado en nanotubos requiere un microscopio electrónico de barrido para la observación. El microscopio electrónico de barrido es aquel que usa electrones en lugar de luz para formar una imagen. Tiene una gran profundidad de campo, la cual permite que se enfoque a la vez una gran parte de la muestra. También produce imágenes de alta resolución, lo que significa que características espacialmente cercanas en la muestra pueden ser examinadas a una alta magnificación.

Normalmente, las pantallas termográficas de fósforo luminiscente requieren la medida de velocidades de desintegración o rendimientos cuánticos.

Existen termómetros moleculares luminiscentes basados en la emisión de lantánidos trivalentes en los que la temperatura se mide indirectamente a través de la dependencia con la temperatura de la intensidad relativa entre dos niveles 4f, como se describe en el documento titulado Gd2O3 de nanofósforo codopado con Er3+ /Yb3+ para termometría óptica (Sunil Kumar Singh, Kaushal Kumar, S.B. Rai, Sensors and Actuators A, 149, 16-20, 2009) . El rendimiento cuántico de la emisión y del tiempo de vida del nivel 5D0 en complejos de Eu (III) tris (β-dicetonato) se describe en el documento titulado: Sensores de temperatura de europio beta-dicetonato: efectos de ligandos, matriz y concentración (Gamal E. Khalil y col., Rev. Sci. Instrum 75, 192, 2004) y en el documento titulado Termómetros moleculares luminiscentes (S. Uchiyama y col., J. Chem. Edu., 83 720, 2006) . Además, es bien conocido que los complejos de β-dicetonatos exhiben fotodescomposición con irradiación UV que reduce la intensidad de luminiscencia (K. Binnemans, en Handbook on the Physics and Chemistr y of Rare Earths, 35, Eds: K. A. Gschneidner Jr., J. C. G. Bünzli, V. K. Pecharsky, ElsevierScience, Ámsterdam 2005, 107) .

Se ha propuesto un termómetro óptico de autorreferencia que implica la intensidad relativa entre dos emisiones diferentes basado en una interconversión reversible de monómero-excímero dependiente de la temperatura de 1, 3-bis (1-pirenil) propano disuelto en un líquido iónico, como se describe en el documento titulado: Termometría luminescente bicolor de no contacto basada en ciclación intramolecular de luminofósforo con un líquido iónico (G. A. Baker y col., Chem. Commun., 2003, 2932-2933) .

Por otro lado, los tintes orgánicos fluorescentes se blanquean con bastante rapidez, en general en 30 minutos, de manera que no son adecuados para monitorización a largo plazo (J. Lee & N. A. Kotov, Nanotoday, 2, 2007, 4851) . También se han descrito termómetros de fluorescencia basados en la razón de intensidad de fotoluminescencia en materiales de fósforo dopados con Tb, donde la intensidad relativa entre dos emisiones del Tb (III) en un vidrio Tb:SiO2 específico y en el cristal Tb:YAG para monitorización de la temperatura en termómetros de fibra óptica están basados en la dependencia de la temperatura del espectro de fotoluminescencia (PL) (H. Aizawa y col. Sensors and Actuators A 126, 78-82, 2006) .

En la solicitud de patente US 2003128737 A1 se describe un método termográfico fluorescente y un sistema particular para su uso en medidas de temperatura en superficie, que son reproducibles con el tiempo. Este documento describe una sonda fluorescente sensible a la temperatura que comprende un compuesto de tierras raras en un medio transparente a la luz ultravioleta y fluorescente en el que la intensidad de fluorescencia varía con la temperatura. En otro documento US 4791585 A se describe un termómetro criogénico que emplea la luminiscencia molecular para determinar la temperatura.

Sin embargo, sería conveniente encontrar un termómetro con alta sensibilidad y que además funcione a largo plazo.

Descripción de la invención

El termómetro molecular luminiscente que proporciona la presente invención constituye un sistema que responde al calor y envía información sobre temperatura en valores absolutos en forma de señales luminosas que pueden ser detectadas con alta sensibilidad y además funciona a largo plazo. Es decir, funciona durante intervalos de tiempo de días, muy superiores a los tiempos de duración de termómetros basados en tintes orgánicos, en los que el fenómeno de fotoblanqueado disminuye drásticamente en unos minutos la intensidad de la luminiscencia.

Por otro lado, la presencia de complejos tris (β-dicetonato) de los dos cationes de elementos lantánidos diferentes en el termómetro de la invención, permite el autocalibrado del mismo y la medida de la temperatura absoluta a través de las intensidades relativas. Estos complejos están incluidos en una matriz híbrida orgánica-inorgánica que se diseña para que presente un estado excitado T (normalmente, un estado triplete) con una energía ligeramente por encima de la energía del estado de emisión 5D4 de uno de los cationes lantánidos, por ejemplo el Tb (III) , lo que permite la producción de transferencia de energía 5D4→T impulsada térmicamente. La dependencia con la temperatura de la intensidad de las emisiones originadas en el nivel 5D4 está provocada por la competencia de la luminiscencia con la transferencia de energía... [Seguir leyendo]

1. Matriz orgánica-inorgánica que comprende complejos tris (β-dicetonato) de dos cationes de elementos lantánidos distintos.

2. Matriz según la reivindicación 1, que además comprende nanopartículas recubiertas.

3. Matriz según la reivindicación 2, donde las nanopartículas son magnéticas y están recubiertas por sílice, un polímero o sus combinaciones con terminaciones funcionales que permiten unir dicha matriz.

4. Matriz según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde los cationes de elementos lantánidos se encuentran en estado trivalente de oxidación.

5. Matriz según cualquiera de las reivindicaciones1a4, donde los cationes son europio (Eu) y terbio (Tb) .

6. Matriz según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la relación molar entre los dos cationes de lantánidos se encuentra en un rango de entre 1:1 y 1:4.

7. Matriz según la reivindicación 6, donde la relación molar es 1:3.

8. Matriz según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por estar compuesta por polímeros inorgánicos basados en siloxano derivatizados con grupos orgánicos.

9. Matriz según la reivindicación 8, donde la matriz es diureasilo, diuretanosilo o cualquier otro híbrido aminofuncionalizado.

10. Matriz según cualquiera de las reivindicaciones1a9, donde las nanopartículas magnéticas son de óxido de hierro.

11. Procedimiento de obtención de la matriz según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 que comprende: a) preparación de disoluciones de complejos tris (β-dicetonato) de cationes de elementos lantánidos, b) polimerización de una mezcla de un precursor de la matriz con las disoluciones de los complejos tris (β

dicetonato) de cationes de elementos lantánidos del paso (a) .

12. Procedimiento según la reivindicación 11, que además comprende:

c) preparación de una mezcla precursora de las nanopartículas magnéticas recubiertas antes del paso (b) y su adición a la mezcla del paso (b) .

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12, donde el precursor de la matriz es un compuesto ureaalquiltrietoxisilano.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, donde el precursor de la matriz es un compuesto ureapropiltrietoxisilano.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, donde la mezcla de las nanopartículas magnéticas recubiertas comprende un ferrofluido.

16. Uso de la matriz según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para la fabricación de un termómetro molecular luminiscente.

17. Termómetro que comprende una matriz orgánica-inorgánica descrita según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

18. Termómetro según la reivindicación anterior, que además comprende:

- una fuente de excitación que emite a una longitud de onda en un rango que va desde el infrarrojo próximo al ultravioleta y

- un equipo de detección que permite la medida directa o indirecta de intensidades en un rango de longitudes de onda que va desde el rojo al verde.

19. Termómetro según la reivindicación 18, donde la fuente de excitación la fuente de excitación se selecciona entre una lámpara de xenón, una lámpara de mercurio-xenón y una lámpara de deuterio o cualquier otra fuente de excitación de luz blanca o de amplio espectro.

20. Termómetro según cualquiera de las reivindicaciones 18 ó 19, donde el equipo de detección permite la medida directa o indirecta de intensidades en un rango de longitudes de onda que puede ir desde los 200 a los 850 nm.

21. Termómetro según la reivindicación 20, donde el equipo de detección permite la medida directa o indirecta de intensidades en un rango de longitudes de onda d.

54. 615 nm.

22. Termómetro según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, donde el equipo de detección se selecciona entre un fotodiodo, un fotomultiplicador o una cámara CCD (Charge Couple Device) .

23. Uso del termómetro según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 22, para la medida de la temperatura absoluta.

24. Uso del termómetro según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 22, para la medida de la temperatura absoluta con resolución espacial usando técnicas de microscopia óptica.

25. Uso del termómetro según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 22, para la medida de la temperatura inducida por la aplicación de un campo magnético alterno externo con resolución espacial y temporal.