PROCEDIMIENTO DE SINTESIS DE POLIMIDAS DE ALTO PESO MOLECULAR.
Procedimiento de síntesis de poliimidas de alto peso molecular.
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de poliimidas de alto peso molecular mediante una sililación in situ que se realiza a partir de diaminas aromáticas en presencia de un agente sililante, al menos una base y un disolvente.
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200930416.
Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC).
Nacionalidad solicitante: España.
Provincia: MADRID.
Inventor/es: LOZANO LOPEZ,ANGEL EMILIO, CALLE DE CELIS,MARIOLA, MUÑOZ SUBTIL,DULCE MARIA, DE ABAJO GONZALEZ,FRANCISCO JAVIE, GONZALEZ DE LA CAMPA,JOSE IGNACIO.
Fecha de Solicitud: 3 de Julio de 2009.
Fecha de Publicación: .
Fecha de Concesión: 30 de Diciembre de 2011.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08G73/10 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 73/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones que forman un enlace que contiene nitrógeno con o sin oxígeno o carbono en la cadena principal de la macromolécula, no previstos por los grupos C08G 12/00 - C08G 71/00. › Polimidas; Poliesterimidas; Poliamida-imidas; Acidos de poliamida o similares precursores de poliimidas.
- C08L79/08 C08 […] › C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos D01F; filamentos o fibras artificiales D06). › C08L 79/00 Composiciones de compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones que forman un enlace que contiene nitrógeno con o sin oxígeno o carbono solamente en la cadena principal, no previstos por los grupos C08L 61/00 - C08L 77/00. › Polimidas; Poliéster-imidas; Poliamida-imidas; Acidos de poliamida o similares precursores de poliimidas.
Clasificación PCT:
Fragmento de la descripción:
Procedimiento de síntesis de poliimidas de alto peso molecular.
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de poliimidas de alto peso molecular a partir de diaminas aromáticas en presencia de al menos una base, mediante una sililación in situ.
Estado de la técnica
Las diaminas sililadas, al ser reactivos más nucleófilos que las diaminas, son monómeros muy adecuados para la síntesis de poliamidas aromáticas. El grupo de Oishi e Imai publicó por primera vez hace más de veinte años la polimerización de cloruros de ácido y diaminas sililadas para obtener poliamidas aromáticas de alto peso molecular (Oishi, Y.; Kakimoto, M.; Imai, Y. Macromolecules, 20,703,1987; Oishi,Y.; Kakimoto, M.; Imai, Y. Macromolecules, 21, 547, 1998). Poco después, los mismos autores informaron de poliimidas procedentes de anhídridos y diaminas sililadas (Oishi, Y.; Kakimoto, M.; Imai, Y. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 29, 1925, 1991; Oishi, Y.; Tanaka, M.; Kakimoto, M.; Iamai, Y. Makromol. Chem., Rapid Commun., 12, 465, 1991).
Desde entonces el "procedimiento de sililación" se ha extendido con éxito a una variedad de poliimidas y a la preparación de otros polímeros de condensación, tales como poli(éter sulfona)s, poli(éter cetona), poliésteres o polisulfuros. Las desventajas iniciales de este procedimiento, respecto a la sensibilidad al agua de los monómeros sililados y al control riguroso de las condiciones de reacción, pueden superarse con el uso de diaminas sililadas in situ. En el caso de monómeros diamina, esto se lleva a cabo añadiendo trimetrilclorosilano (TMSCI) u otros agentes sililantes a las disoluciones de diamina antes de añadir el monómero electrófilo. La sililación in situ de las diaminas muestra varias ventajas, es decir, el TMSCI asegura que las pequeñas cantidades de agua no destruyen los dianhídridos sensibles a la humedad, y, además, el procedimiento experimental es mucho más sencillo ya que se evita la manipulación de diaminas sililadas.
Existen pocos métodos, además de la sililación, relativos a la activación in situ de grupos amino. Aunque hay referencias relativas al uso de agentes de condensación, o al uso de monómeros sililados junto con catálisis, por ejemplo (NH4)2SO4, ácidos, etc., en la síntesis de polímeros completamente aromáticos, muy pocos ejemplos se refieren al papel de una base orgánica como agente activante (Kricheldorf, H.R.; von Lossow, C.; Schwarz G. J. Polim. Sci.; Part. A: Polim. Chem. 2006, 44, 4680., Kricheldorf, H.R.; Böhme, S.; Schwarz, G. Macromolecules 2006, 39, 3210).
Lozano et al. Han descrito anteriormente la síntesis de poliamidas y poliimidas aromáticas mediante la sililación in situ de diaminas (Lozano, A.E.; de Abajo, J.; de la Campa, J.G. Macromolecules 1997, 30, 2507; Lozano, A.E.; de Abajo, J.; de la Campa, J.G. Macromol. Theory Simul. 1998, 7, 41), y han estudiado el papel de una base terciaria como la piridina como agente activante en la preparación de poliimidas cuando se utiliza sililación in situ de diaminas (Muñoz, D.; Lozano, A.E.; de la Campa, J.G; de Abajo, J. High Perform. Polym. 2007, 19, 592-602; Muñoz, D.; Lozano, A.E.; de la Campa, J.G; de Abajo, J. Macromolecules 2007, 40(23), 8225-8232). Este procedimiento de activación recientemente explorado ha demostrado ser muy eficaz, dando polímeros de alto peso molecular incluso a partir de diaminas con impedimento estérico. Sin embargo, solo se obtuvieron polímeros de peso molecular de medio a bajo a partir de diaminas con grupos electroaceptores.
Descripción de la invención
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de poliimidas que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula (I)
con al menos un compuesto de fórmula (II), (III) o (IV)
donde
R1 se selecciona entre alquilo C1-C10 sustituido o no sustituido, carbonilo (-CO), sulfonilo (-SO2), fenileno sustituido o no sustituido o R1 no existe y se forma un enlace sencillo entre los dos fenilos;
R2, R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente entre hidrógeno o alquilo C1-C10 sustituido o no sustituido en presencia de un agente sililante, al menos una base y un disolvente.
En la presente invención, se entiende como "agente sililante" un compuesto capaz de derivatizar el grupo amino, NH2, de una amina aromática con grupos trialquilsililo para dar compuestos que posean grupos N(R3Si)H o N(R3Si)2.
En la presente invención, se entiende como "alquilo" a un radical de cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, terc-butilo, sec-butilo, n-pentilo, n-hexilo, etc. Preferiblemente el grupo alquilo tiene entre 1 y 5 átomos de carbono. Más preferiblemente metilo, etilo, isopropilo o t-butilo. Los grupos alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo, amino etc.
En la presente invención, se entiende como "fenileno" un anillo bencénico disustituido en orto, meta o para.
En una realización preferida, en el procedimiento según descrito anteriormente R1 es un alquilo C1-C5 sustituido. En una realización más preferida, R1 es metilo sustituido por al menos un grupo que se selecciona entre -CF3, -CH3 o -OH.
En una realización preferida, en el procedimiento según descrito anteriormente R2, R3, R4 y R5 son alquilo C1-C5.
En una realización preferida, en el procedimiento según descrito anteriormente el agente sililante se selecciona entre trimetilclorosilano (TMSCI), hexametildisilizano o O-N-bis-trimetilsilil trifluoroacetamida.
En otra realización preferida, en el procedimiento según descrito anteriormente la base se selecciona entre piridina, quinoleina, isoquinoleina, N,N-dimetilaminopiridina (DMAP), trietilamina (NEt3), diaza(1,3)biciclo-[5.4.0]undecano (DBU) o isoquinolina (IQ). En general, cualquier base que posea un mayor valor de pKa que la piridina es adecuada para realizar el procedimiento descrito en la presente invención.
En otra realización preferida, en el procedimiento según descrito anteriormente el disolvente orgánico es un disolvente aprótico polar que se selecciona entre N-metilpirrolidona (NMP), N,N-dimetilacetamida (DMAc), N,N-dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DDSO) o tetrametilurea. En una realización más preferida, el disolvente orgánico es N,N-dimetilacetamida.
En otra realización preferida, el procedimiento según descrito anteriormente se realiza en presencia de dos bases. En una realización más preferida, una base es la piridina y la otra es N,N-dimetilaminopiridina. En general, cualquier base que posea un mayor valor de pKa que la piridina es adecuada para realizar el procedimiento descrito en la presente invención. Preferiblemente, la N,N-dimetilaminopiridina está entre un 5 y un 50% en moles respecto a los moles de piridina. Aún más preferiblemente, la N,N-dimetilaminopiridina está entre un 5 y un 25% en moles respecto a los moles de piridina. Aún más preferiblemente, la N,N-dimetilaminopiridina está en un 10% en moles respecto a los moles de piridina.
En otra realización preferida, el procedimiento según descrito anteriormente que se realiza a una temperatura entre -15 y 25ºC. En una realización más preferida, el procedimiento se realiza a una temperatura entre 20 y 30ºC.
Descripción de las figuras
Figura 1. Representación gráfica de la viscosidad inherente (η) frente al pKa de la base para...
Reivindicaciones:
1. Procedimiento de obtención de poliimidas que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula (I)
con al menos un compuesto de fórmula (II), (III) o (IV)
donde
R1 se selecciona entre alquilo C1-C10 sustituido o no sustituido, carbonilo, sulfonilo, fenileno sustituido o no sustituido o R1 no existe y se forma un enlace sencillo entre los dos fenilos;
R2, R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente entre hidrógeno o alquilo C1-C10 sustituido o no sustituido
en presencia de un agente sililante, al menos una base y un disolvente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 donde R1 es un alquilo C1-C5 sustituido.
3. Procedimiento según la reivindicación 2 donde R1 es metilo sustituido por al menos un grupo que se selecciona entre -CF3, -CH3 o -OH.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 donde R2, R3, R4 y R5 son alquilo C1-C5.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 donde el agente sililante se selecciona entre trimetilclorosilano (TMSCI), hexametildisilizano o O-N-bis-trimetilsilil trifluoroacetamida.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 donde la base se selecciona entre piridina, quinoleina, isoquinoleina, N,N-dimetilaminopiridina (DMAP), trietilamina (NEt3), diaza(1,3)biciclo-[5.4.0]undecano (DBU) o isoquinolina (IQ).
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 donde el disolvente orgánico es un disolvente aprótico polar que se selecciona que se selecciona entre N-metilpirrolidona (NMP), dimetilacetamida (DMAc), N,N-dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DDSO) o tetrametilurea.
8. Procedimiento según la reivindicación 7 donde el disolvente orgánico es dimetilacetamida.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 que se realiza en presencia de dos bases.
10. Procedimiento según la reivindicación 9 donde una base es la piridina y la otra es N,N-dimetilaminopiridina.
11. Procedimiento según la reivindicación 10 donde la N,N-dimetilaminopiridina está entre un 1 y un 50% en moles respecto a los moles de piridina.
12. Procedimiento según la reivindicación 11 donde la N,N-dimetilaminopiridina está entre un 5 y un 25% en moles respecto a los moles de piridina.
13. Procedimiento según la reivindicación 12 donde la N,N-dimetilaminopiridina está en un 10% en moles respecto a los moles de piridina.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 que se realiza a una temperatura entre -25 y 60ºC.
15. Procedimiento según la reivindicación 14 que se realiza a una temperatura entre 20 y 30ºC.
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