Recubrimientos vítreos realizados por sol-gel para la protección de metales frente a la corrosión.

En la presente invención se ha descrito la composición y los procedimientos para obtener revestimientos de tipo vítreo, obtenidos a partir de una composición sol-gel, estables a temperaturas de hasta 250ºC, perfectamente adherentes a diferentes superficies metálicas e imprimaciones, homogéneos y con estructuras amorfas libres de cristalizaciones y/o precipitados. Así como el procedimiento de protección de una superficie metálica frente a la corrosión. El procedimiento conlleva la estabilización de iones Ce3+ en la estructura de tipo vítreo, como forma de facilitar su difusión o migración a regiones dañadas en el caso de picaduras.

Recubrimientos vítreos realizados por sol-gel para la protección de metales frente a la corrosión.

La presente invención se refiere a una composición de una solución preparada por la técnica sol-gel para su uso en la producción de recubrimientos vítreos resistentes a la corrosión. Además, la invención se refiere a un procedimiento para conseguir recubrimientos vítreos, y al uso de este sistema de recubrimiento sobre sustratos metálicos, que otorgan a los mismos una elevada resistencia a la corrosión. La protección que brindan los recubrimientos descritos en la presente invención corresponde a un comportamiento activo frente a la corrosión con características auto-cicatrizantes (self-healing).

Estado de la técnica anterior

La exposición de diversos sustratos metálicos tales como aluminio, magnesio, acero y sus aleaciones, a ambientes agresivos, provoca la degradación y corrosión de los mismos, limitando sus aplicaciones en diferentes campos. En la construcción de aeronaves militares y civiles se usan especialmente aleaciones de aluminio, debido a sus interesantes propiedades mecánicas y a una elevada relación resistencia/peso específico. Sin embargo, estas aleaciones son muy susceptibles a la corrosión por picadura cuando se exponen a medios agresivos, y a menudo presentan problemas de adherencia con las pinturas y sistemas de acabado. Por otro lado, las aleaciones de magnesio son en la actualidad clave en muchas aplicaciones industriales, tanto en automovilística como en aeronáutica, debido a su extremadamente bajo peso específico, abundancia y bajo coste. Sin embargo, su alta sensibilidad a la corrosión impide su aplicación en muchos sectores.

Una de las mejores estrategias para mejorar la resistencia a la corrosión de estas aleaciones es el uso de capas de conversión, por lo general obtenidas a partir de baños que contienen elementos inhibidores de corrosión. Estos recubrimientos ofrecen una protección "autocicatrizante", definida como la capacidad de un material para recuperar/reparar daños automáticamente sin intervención externa, aumentando la resistencia a la corrosión.

Tradicionalmente, los sistemas más empleados para la protección anticorrosiva de metales y aleaciones han sido los recubrimientos basados en cromato. Su elevada relación eficacia/coste y su capacidad como inhibidores de corrosión los convierten en los recubrimientos de referencia para la protección de metales. Existen dos tipos básicos de recubrimientos basados en cromatos: las capas de conversión de cromo (Chromate Conversion Coatings - CCC), con espesores del orden de 300-500 nm, y las capas de anodizado de cromato ácido (Chromate Acid Anodised - CAA) con espesores de varias micras.

Los sistemas de protección incluyen normalmente un pretratamiento químico o electroquímico, seguido por la deposición de imprimaciones epoxi y acabados poliméricos. Los pretratamientos se basan en el uso de compuestos que contienen cromo hexavalente y/o fluoruros anodizados más un tratamiento con ácidos crómicos, o disoluciones ácidas de cromato o cromato/fosfato. Por otra parte, la capa de imprimación suele también contener cromatos para reforzar la resistencia a la corrosión.

El mecanismo más generalmente aceptado para justificar la acción auto-cicatrizante (self-healing) de los recubrimientos de conversión de cromato es el de una reacción redox entre iones de cromato en solución y el aluminio, que da como resultado la formación de un gel de óxido de cromo hidratado sobre la superficie de la aleación. Por otra parte, los recubrimientos CCC o CAA se usan junto con pinturas y tratamientos de acabado que proporcionan una barrera adicional contra la corrosión.

Sin embargo, y a pesar de su excelente comportamiento de protección frente a la corrosión, los cromatos son compuestos con un alto potencial cancerígeno, especialmente pulmonar, son responsables de daños en el ADN, alergias de piel, reacciones asmáticas, y ulceraciones, lo que los convierte en perjudiciales para el medio ambiente y la salud humana. Ésta fue la razón principal por la que, en julio de 2007, la Unión Europea prohibió de forma definitiva el uso de estos recubrimientos en todos los sectores industriales, a excepción del aeronáutico. De aquí el gran interés suscitado en los últimos años por producir recubrimientos medioambientalmente aceptables que puedan sustituir a los recubrimientos basados en cromo y que actúen como sistemas eficientes de protección frente a la corrosión. En particular, el cerio y otros elementos de tierras raras pueden actuar como inhibidores de la corrosión, y parecen cumplir las condiciones básicas para producir recubrimientos libres de cromo VI, aunque los mecanismos mediante los cuales protegen no están suficientemente claros.

Una posible alternativa para sustituir los recubrimientos CCC es el desarrollo de recubrimientos sol-gel, inorgánicos o híbridos orgánico-inorgánico. Los recubrimientos sol-gel inorgánicos puros han demostrado ser excelentes barreras frente a la corrosión cuando se aplican sobre aceros inoxidables; sin embargo, no se pueden aplicar en aleaciones de baja temperatura como el aluminio, el magnesio y la mayor parte de los aceros. En estos casos, se han desarrollado recubrimientos híbridos que se pueden densificar a bajas temperaturas sin afectar a la microestructura y propiedades mecánicas de los metales y sus aleaciones. En todo caso el tratamiento térmico de los recubrimientos aplicados sobre aleaciones de aluminio y aceros no puede exceder los 200ºC; en particular, el AA2024, extensamente utilizado en la industria aeronáutica, no puede tratarse a temperaturas superiores 120ºC. Este hecho restringe fuertemente la aplicación de la mayoría de los sistemas inorgánicos o híbridos desarrollados como capas barrera en aceros de alta temperatura. (N. C. Rosero-Navarro, Sergio Pellice, Alicia Durán, Silvia Ceré, Mario Aparicio, J. Sol-Gel Sci. Technol. 52, 2009, 31-40; N.C. Rosero-Navarro, S.A. Pellice, A. Durán, M. Aparicio, Corr. Sci. 50 (2008) 1283-1291; A. Pepe, M. Aparicio, A. Durán and S. Ceré, J. Sol-Gel Sci. Technol. 39 (2008), 131-138; H. Wang, R. Akid, Corr. Sci. 49 (2007) 4491-4503; M.L. Zheludkevich, R. Serra, M.F. Montemor, K.A. Yasakau, I.M. Miranda Salvado, M.G.S. Ferreira, Electrochimica Acta 51 (2005) 208-217, M. Grundwurmer, O. Nuyken, M. Meyer, J. Wehr, N. Schupp, Wear 263 (2007) 318-329; H. Wang, R. Akid, Corr. Sci. 19 (2007) 4491-4503).

El control de los parámetros de síntesis, así como la incorporación de diferentes monómeros orgánicos y nanopartículas inorgánicas permiten obtener materiales con las propiedades deseadas, tanto en densidad como en su carácter hidrófilo. Las capas barrera frente a la corrosión se pueden preparar usando alquilalcóxidos y alcóxidos funcionalizados con grupos metacrilato o epoxi. También se han añadido diferentes inhibidores de corrosión con el objetivo de obtener no sólo una barrera frente a la corrosión sino también un efecto autocicatrizante. Sin embargo, estos recubrimientos no se pueden usar sin la protección adicional de capas de imprimación y/o pintura.

Se han propuesto diferentes procedimientos para la obtención de las denominadas "capas de conversión de no cromato" (NCCC); las siguientes patentes describen soluciones alternativas a los problemas antes descritos.

a) Las patentes JP2002332575, US6451443, WO8808639, WO03083171, describen recubrimientos obtenidos a partir de disoluciones acuosas de sales de cerio (cloruros, sulfatas, nitratos, haluros ...), con o sin otros metales de tierras raras y de transición; con o sin la presencia de un agente oxidante, como peróxido de hidrógeno, sales de peroxonio, hidroperóxido u ozono y/o aditivos auto-limpiantes, que aceleran la precipitación (y por tanto la cristalización del óxido de cerio). La composición final de estos recubrimientos está basada en CeO₂ cristalino.

b) Las patentes US6162508, EP0995818 describen recubrimientos de conversión de fosfato, obtenidos sumergiendo el metal en un baño con ácido fosfórico y/o sal de molibdeno, estabilizado con fluoruro de cerio y/o ácido hidroxicarboxílico.

c) La patente WO2008/094193 describe la deposición de recubrimientos poliméricos conductores que incorporan ácido inorgánico.

Por otro lado, existe una importante serie de publicaciones que abordan el desarrollo de recubrimientos de conversión a partir de la inmersión en disoluciones acuosas calientes de tierras raras. El artículo de... [Seguir leyendo]

1. Composición de una solución preparada por método sol-gel que comprende: