Un procedimiento para la preparación de quelatos de Fe(III) de ácido N,N''-di(2-hidroxibencil)-etilendiamino-N,N''-diacético y sus derivados.

Un procedimiento para la preparación de quelatos de hierro(III) de ácido N,

N'-di(2-hidroxibencil)etilendiamino-N,N'-diacético y sus derivados de fórmula (I)

en la que ambos sustituyentes R tienen el mismo significado y representan H, alquilo C1-C4, CH2OH, SO3M o COOM

y M es un catión de sodio, potasio o amonio, caracterizado porque se prepara una solución acuosa de partida delagente quelante de fórmula (II)

en la que R y M son como se define anteriormente,

la solución acuosa se pone en contacto con hierro metálico mediante la circulación de dicha solución acuosa através del lecho de piezas de hierro metálico en un reactor de flujo mientras se insufla simultáneamente aire uoxígeno a través de la solución acuosa del agente quelante en el reactor de flujo y, opcionalmente, se añade unasolución de peróxido de hidrógeno a la solución acuosa del agente quelante recibida desde el reactor de flujo yantes de devolverla al reactor de flujo, mediante lo cual dicha solución acuosa se enriquece continuamente con elquelato de hierro de fórmula (I).

Un procedimiento para la preparación de quelatos de Fe (III) de ácido N, N'-di (2-hidroxibencil) -etilendiamino-N, N'diacético y sus derivados

El campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de quelatos de Fe (III) de ácido N, N'-di (2hidroxibencil) etilendiamino-N, N'-diacético y sus derivados, en particular derivados sustituidos en el grupo fenilo. Más específicamente, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de quelatos de Fe (III) de sales alcalinas de ácido N, N'-di (2-hidroxibencil) -etilendiamino-N, N'-diacético y sus derivados.

El estado de la técnica

La quelatos de Fe (III) de ácido N, N'-di (2-hidroxibencil) etilendiamino-N, N'-diacético, también conocido por la abreviatura HBED, así como sus derivados sustituidos en la posición 5 del anillo de fenilo con un grupo carboxilo, alquilo, sulfonilo o hidroximetilo, son útiles como componentes de los fertilizantes minerales para corregir las deficiencias de hierro en cultivos hidropónicos, fertirrigados y en suelo. En particular, son aplicables en el caso de un suelo de piedra caliza que tenga un valor de pH muy alto, así como una concentración alta de hidrogenocarbonatos. Debido a sus altas constantes de estabilidad, son la alternativa deseada a los quelatos de hierro usados comúnmente de ácido etilendiamino-N, N'-di[ (orto-hidroxifenil) acético] (o, oEDDHA) , ácido etilendiamino-N, N'-di[ (ortohidroximetilfenil) acético] (o, oEDDHMA) y ácido etilendiamino-N, N'-di[ (2-hidroxi-5-sulfofenil) acético] (EDDHSA) .

La preparación de sales alcalinas de quelatos de hierro de HBED y sus derivados sustituidos en la posición 5 del anillo de fenilo con un grupo metilo o sulfonilo se describió en el documento US 3.038.793. Uno de los procedimientos descritos en él consiste en la adición directa de una solución acuosa de la sal de hierro (FeCl3) a una solución acuosa del compuesto quelante (HBED o su derivado) en presencia de una base tal como hidróxido de sodio. El quelato se obtiene en forma de una solución acuosa, a partir de la cual se aísla mediante evaporación hasta sequedad. Como un procedimiento alternativo para la preparación del quelato, se menciona una reacción del compuesto quelante en la forma ácida con un hidróxido de hierro recién precipitado, sin describir este procedimiento con más detalle.

El documento US 3.758.540 describe tres procedimientos para la preparación de quelatos de hierro de los ácidos N (2-hidroxibencil) aminopolicarboxílicos sustituidos. El procedimiento descrito como preferido y más sencillo es la reacción del ácido N- (2-hidroxibencil) aminopolicarboxílico en su forma de ácido libre con hidróxido férrico en un medio acuoso, opcionalmente con la adición de un hidróxido de metal alcalino. El hidróxido férrico debe ser recién precipitado a partir de una solución acuosa de una sal férrica, tal como FeCl3, mediante la adición de una solución acuosa de una base, preferentemente hidróxido de amonio, y la reacción de formación del quelato en sí se lleva a cabo con reflujo y requiere una docena de horas aproximadamente para completarse. El producto final se aísla por concentración y secado de la solución de reacción acuosa. Como alternativa, se menciona un procedimiento que consiste en la preparación de una solución acuosa de una sal férrica tal como cloruro, nitrato, acetato o carbonato, seguido por reacción con un agente quelante en forma ácida, alcalinización con hidróxido de amonio y evaporación de la solución de quelato obtenida hasta sequedad. El tercero de los procedimientos descritos consiste en la preparación de una solución acuosa de la sal férrica de una ácido mineral, seguido de reacción con una cantidad equimolar de sal sódica de un agente quelante y evaporación de la solución del quelato férrico así obtenida hasta sequedad.

Los procedimientos que emplean sales de hierro tiene varias etapas y generan cantidades estequiométricas de los aniones inorgánicos correspondientes de estas sales (p. ej., cloruro, sulfato, nitrato) , que son desechos o impurezas de producción en el producto final. Estas impurezas reducen significativamente de forma adicional la solubilidad en agua de los quelatos, que ya es relativamente baja en el caso de quelatos que contienen un grupo fenol en sus moléculas. El uso de una sal de hierro de carbonato provoca problemas con la efervescencia debido a la generación de dióxido de carbono. Además, los quelatos se obtienen en forma de soluciones acuosas que requieren la evaporación del agua, que consume trabajo y energía, con el fin de obtener el producto en la forma sólida.

Como una solución del problema de generar cantidades estequiométricas de sales inorgánicas formadas en la reacción de un compuesto quelante con una sal de hierro, se propuso en la técnica anterior un procedimiento que consiste en la reacción de un ácido aminopolicarboxílico con hierro metálico en presencia de un oxidante (aire, oxígeno o una solución acuosa de peróxido de hidrógeno) .

En el documento GB1397479 se describe un procedimiento de este tipo para la preparación de quelatos de hierro de ácidos aminopolicarboxílicos alifáticos tales como, p. ej., EDTA, y consiste en disolver hierro metálico particulado que tenga una superficie bien desarrollada, es decir, en forma de polvo, copos, lana o un hilo fino con un diámetro de no más de 1 mm, en una solución acuosa de un ácido aminopolicarboxílico con oxidación simultánea del hierro con oxígeno y peróxido de hidrógeno. El procedimiento debería llevarse a cabo en presencia de sales de hierro solubles o sus quelatos, para promover la disolución del hierro metálico y su reactividad con el agente quelante, lo que da lugar a la presencia de sales de los aniones introducidos en el producto final.

El uso de hierro metálico en forma de polvo en presencia de oxígeno o una solución de peróxido de hidrógeno como oxidante también se describe en el documento EP 0694528A2 para la preparación de quelatos de hierro de ácidos alquilendiamino-N, N'-disuccínicos.

En el documento WO 99/37602 también se menciona el uso de hierro metálico en presencia de amoníaco con un ligero exceso de hierro con respecto al agente quelante para la preparación de quelatos de hierro de ácidos alquilendiamino-N, N'-poliacéticos, aunque no se ejemplifica en ningún ejemplo de trabajo.

En los procedimientos conocidos que emplean hierro metálico, la proporción de hierro y agente quelante está próxima a la estequiométrica o se usa un ligero exceso del agente quelante. Debido a esto, la velocidad de reacción se ralentiza con el tiempo y existe un riesgo serio de que no reaccione todo el agente quelante. Una modificación de estos procedimientos conocidos mediante el uso del exceso de hierro metálico particulado podría presentar problemas con la retirada del hierro que queda sin reaccionar de la mezcla de reacción, especialmente en el caso de que se use un polvo de hierro finamente dividido. Además, llevar a cabo la reacción de forma discontinua, en un depósito de mezclado, como se propone en el estado de la técnica, podría dar lugar a la formación de espuma cuando se burbujea aire a través de la solución de reacción, dificultando esto el funcionamiento tecnológico.

En los procedimientos conocidos que usan hierro metálico, se obtiene el producto en forma de una solución acuosa. Esta forma líquida no es siempre conveniente en el caso de preparaciones comerciales para las aplicaciones de fertilizantes, ya que el transporte del producto final hasta los usuarios finales supone un coste y una carga funcional significativos debido al volumen de producto. Además, debido a la forma líquida del producto final, es imposible añadir el quelato a composiciones de fertilizante sólidas. La forma comercial necesaria para la aplicación en agricultura es, por lo general, una forma sólida que debe diluir el usuario final. Para lograrlo, se concentra la solución acuosa obtenida, dando lugar esto a un aumento del consumo de trabajo y energía del procedimiento, siendo mayor cuanto más diluida esté la solución acuosa.

Estos problemas técnicos son incluso más importantes en el caso de la preparación de quelatos de Fe con los agentes quelantes que contienen grupos fenol en sus moléculas, tales como HBED y sus derivados sustituidos en la posición 5 del anillo de fenilo. En los procedimientos de la técnica anterior pueden alcanzarse concentraciones de agentes quelantes alifáticos en agua tan altas como en el... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de quelatos de hierro (III) de ácido N, N'-di (2-hidroxibencil) etilendiaminoN, N'-diacético y sus derivados de fórmula (I)

en la que ambos sustituyentes R tienen el mismo significado y representan H, alquilo C1-C4, CH2OH, SO3M o COOM y M es un catión de sodio, potasio o amonio, caracterizado porque se prepara una solución acuosa de partida del agente quelante de fórmula (II)

en la que R y M son como se define anteriormente,

la solución acuosa se pone en contacto con hierro metálico mediante la circulación de dicha solución acuosa a través del lecho de piezas de hierro metálico en un reactor de flujo mientras se insufla simultáneamente aire u oxígeno a través de la solución acuosa del agente quelante en el reactor de flujo y, opcionalmente, se añade una solución de peróxido de hidrógeno a la solución acuosa del agente quelante recibida desde el reactor de flujo y antes de devolverla al reactor de flujo, mediante lo cual dicha solución acuosa se enriquece continuamente con el

quelato de hierro de fórmula (I) .

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la solución de peróxido de hidrógeno se añade a la solución acuosa del agente quelante recibida desde el reactor de flujo y antes de devolverla al reactor de flujo.

3. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 en el que la concentración de la solución de peróxido de hidrógeno está en el intervalo del 3 al 60 % en peso.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3 en el que la concentración de la solución de peróxido de hidrógeno es del 50 % en peso.

5. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4 en el que la concentración del agente quelante en la solución acuosa de partida está en el intervalo del 1 al 12 % en peso y la circulación de la solución acuosa del agente quelante se lleva a cabo hasta la conversión completa del agente quelante, mediante lo cual se obtiene la

solución acuosa del quelato de hierro como un producto final.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 en el que la solución acuosa final se concentra adicionalmente en un producto sólido.

7. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en el que la concentración del agente quelante en la solución acuosa de partida está en el intervalo del 12 al 25 % en peso, la circulación de la solución acuosa se

lleva a cabo hasta la sobresaturación de la solución acuosa circulante con el quelato de hierro, mediante lo cual precipita un quelato de hierro sólido a partir de la solución circulante recibida desde el reactor de flujo y se separa de la solución acuosa circulante en un depósito de sedimentación y se recoge en su interior y en el que la solución acuosa circulante, antes de devolverla al reactor de flujo, se alimenta opcionalmente con una porción adicional del agente quelante y el precipitado de quelato de hierro sólido recogido se recupera periódicamente del depósito de sedimentación.

8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 en el que la concentración del agente quelante en la 5 solución de partida está en el intervalo del 14 al 17 % en peso.

9. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, en el que la circulación de la solución acuosa y la alimentación opcional con el agente quelante se llevan a cabo hasta que la cantidad del precipitado de quelato de hierro sólido separado y recogido es igual a del 5 al 40 % del volumen del depósito de sedimentación y el quelato se recupera en forma de un producto sólido.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 en el que después de obtener del 5 al 40 % del volumen del precipitado de quelato de hierro sólido separado y recogido en el depósito de sedimentación se lleva a cabo la circulación adicional de la solución acuosa sin añadir porciones adicionales del agente quelante hasta que la concentración del agente quelante en la solución circulante es inferior al 2 % en peso.

11. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 7 a 10 en el que la recuperación periódica del precipitado 15 de quelato de hierro sólido recogida del depósito de sedimentación se lleva a cabo por filtración o centrifugación.

12. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11 en el que la solución acuosa del agente quelante se prepara en un depósito de mezclado disolviendo en agua:

un agente quelante sólido de fórmula (II) , en la que M es un catión de sodio, potasio o amonio o

un clorhidrato o sulfato del agente quelante de fórmula (II) , en la que M es un catión de hidrógeno, y la cantidad 20 estequiométrica de hidróxido de sodio, potasio o amonio.

Fig. 1 Fig. 2