Producción de mirtanal a partir del epóxido de {be}-pineno.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de mirtanal a partir del epóxido de {be}-pineno que comprende al menos poner en contacto dicho epóxido con un catalizador microporoso y cristalino con poros con un diámetro de al menos 0.

52 nm que tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de

Hw(Mw TixSnyZrzSi1-w-x-y-z)O2

donde

M es al menos un metal de valencia +3 seleccionado entre Al, B Ga, Fe, Cr, y

combinaciones de los mismos;

w es una fracción molar de M y tiene un valor entre 0 y 2(x+y+z);

x es una fracción molar de titanio y tiene un valor entre 0 y 0.06;

y es una fracción molar de estaño y tiene un valor entre 0 y 0.06;

z es una fracción molar de zirconio y tiene un valor entre 0 y 0.06

y donde al menos uno de los tres valores "x", "y" o "z" es diferente de cero.

En la presente invención se prefiere que el catalizador microporoso y cristalino tenga poros de al menos 0,52 nm y una estructura cristalina con un difractograma de rayos X correspondiente a una zeolita Beta.

Producción de mirtanal a partir del epóxido de β-pineno.

Campo de la invención

La presente invención pertenece al campo de los procedimientos para la conversión de epóxidos mediante transposición utilizando un catalizador sólido.

Estado del arte anterior a la invención

Mirtanal es un mono-terpeno natural que se encuentra en diferentes plantas. Por ejemplo, se ha encontrado un 25% de mirtanal en las raíces de Guem urbanum (Deut. Apotheker Zeit. 1995, 135, 32-44) que es una planta que se empleó ya en la antigüedad en la medicina. Se ha encontrado mirtanal en las raíces de Paeonia griega que tiene actividad antimicrobial y que se usaba en la antigüedad para limpiar heridas. También ha sido detectado en trazas en el aceite "iranian damask rose oil" (Anal. Chim. Acta 2008, 623, 11-21). Hasta el presente no se puede hallar ningún procedimiento para aislar mirtanal directamente de biomasa.

Sin embargo, se puede obtener mirtanal por transposición del epóxido de β-pineno. El epóxido de β-pineno es fácilmente accesible por epoxidación y el sustrato de esta epoxidación, el β-pineno, se obtiene a un precio económico a partir de biomasa ya que forma parte del aguarrás procedente de la resina de los pinos y se puede separar por simple destilación (H. Suburg, J. Panten, Common Fragrance and Flavor Materials, Wiley-VCH, 5ª edición, Weinheim, 2006). La reacción de epoxidación de β-pineno está bien documentada en la literatura. Por ejemplo, se puede obtener el epóxido correspondiente con agua oxigenada en presencia de un catalizador (J. Catal. 2008, 256, 154-158) o con perácidos orgánicos como por ejemplo el ácido meta-cloroperbenzoico (Synth. Comm. 2007, 37, 3529-3539). Dichos perácidos se pueden formar in-situ a partir de un aldehído y oxígeno (Catal. Lett. 2007, 113, 155-159). Estas referencias son solamente unos ejemplos de una larga lista de epoxidaciones de β-pineno que se pueden encontrar en la literatura, sin contar con los métodos de epoxidación selectivos que no se ha aplicado al sustrato y que darían un buen resultado con alta probabilidad. En conclusión, el epóxido de β-pineno se puede obtener fácilmente y a un precio económico para la producción de compuestos químicos destinados a la industria de Química Fina.

El epóxido de β-pineno es una molécula tensa por su estructura bicíclica adicional al anillo de tres átomos del epóxido. La tensión de la molécula se puede relajar de varias maneras en una transposición y mirtanal no es el único producto que puede formarse. Otros posibles productos de la transposición son el mirtenol y el alcohol perilílico y a partir de este último se pueden obtener productos secundarios por isomerización de sus dobles enlaces. Estos productos alternativos de la transposición dificultan el desarrollo de un proceso económico ya que el catalizador tiene que ser muy selectivo para evitar productos no deseados.

Las transposiciones del epóxido de β-pineno a mirtanal se pueden dividir en dos grupos, las que se realizan en presencia de un catalizador soluble y las que se realizan en presencia de un catalizador insoluble. Como catalizador soluble se emplea ácido para-toluensulfónico obteniéndose una mezcla de productos con un contenido de mirtanal de un 17% (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1994, 1419-1422). Se ha descrito un procedimiento de una reacción en cascada, incluyendo la epoxidación del β-pineno y la transposición del epóxido correspondiente, en presencia de un catalizador de manganeso para dar mirtanal con un rendimiento máximo de un 30% y con una selectividad de un 54% (Catal. Lett. 1996, 42, 213-215).

Ya en el año 1959 Kergomard y Philibert obtuvieron mirtanal a partir del epóxido de β-pineno con un rendimiento de un 44% simplemente poniéndolo a reflujo en presencia de alúmina (Bull. Soc. Chim. Fr. 1959, 1381-1385). Si se modifica la alúmina con hidróxido sódico la selectividad hacia el mirtanal baja a un 6% solamente (Tetrahedron 1977, 33, 2955-1957). La modificación de la alúmina con tierras raras da en los mejores casos una selectividad al rededor de un 50% como para Y₂O₃ y Eu₂O₃ (Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, 68, 89-94). Una mejora considerable se consigue utilizando como catalizador un material con estaño incorporado en un silicato amorfo con una estructura mesoporosa con canales de 35 Å (Top. Catal. 2009, 52, 1182-1189). Así la selectividad a mirtanal fue de un 82% a conversión completa en el primer ciclo catalítico y bajó a un 76% a conversión completa en el cuarto reuso. Si se emplea otros silicatos análogos con otros metales como titanio o zirconio la selectividad a mirtanal baja a un 49% y un 35%, respectivamente. Además, en el caso del zirconio la conversión fue sólo de un 45%.

En resumen, hasta el presente el mejor catalizador para la conversión del epóxido de β-pineno a mirtanal es un silicato con estaño amorfo ordenado que puede ser reciclado varias veces con un ligero descenso en la selectividad.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de mirtanal a partir del epóxido de β-pineno que comprende al menos poner en contacto dicho epóxido con un catalizador microporoso y cristalino con poros con un diámetro de al menos 0.52 nm que tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de

H_w(M_wTi_xSn_yZr_zSi_1-w-x-y-z)O₂

donde

M es al menos un metal de valencia +3 seleccionado entre Al, B Ga, Fe, Cr, y combinaciones de los mismos;

w es una fracción molar de M y tiene un valor entre 0 y 2(x+y+z);

x es una fracción molar de titanio y tiene un valor entre 0 y 0.06;

y es una fracción molar de estaño y tiene un valor entre 0 y 0.06;

z es una fracción molar de zirconio y tiene un valor entre 0 y 0.06;

y donde al menos uno de los tres valores "x", "y" o "z" es diferente de cero.

La presente invención garantiza la obtención del producto mirtanal con alta selectividad lo que no se ha conseguido hasta el presente con otros catalizadores sólidos o solubles. Cabe destacar que otros catalizadores con la misma fórmula empírica y con estructura amorfa no proporcionan una selectividad tan alta como la descrita en la presente invención ni tampoco materiales cristalinos con otra fórmula empírica.

De manera preferente, el catalizador microporoso y cristalino tiene poros de al menos 0,52 nm y tiene una estructura cristalina con un difractograma de rayos X correspondiente a una zeolita Beta.

Según una realización particular, en la fórmula del catalizador en forma calcinada y deshidratada "x" tiene un valor entre 0.002 y 0.06, "y" tiene un valor entre 0 y 0.06 y "z" tiene un valor entre 0 y 0.06.

Según otra realización particular, en la fórmula del catalizador en forma calcinada y deshidratada "y" tiene un valor entre 0.002 y 0.06, "x" tiene un valor entre 0 y 0.06 y "z" tiene un valor entre 0 y 0.06.

Según una realización particular, en la fórmula del catalizador en forma calcinada y deshidratada "z" tiene un valor entre 0.002 y 0.006, "x" tiene un valor entre 0 y 0.06 e "y" tiene un valor entre 0 y 0.06.

Según otra realización particular, la transposición del epóxido de β-pineno a mirtanal esta caracterizado por que se lleva a cabo en presencia de un disolvente.

Además, según la presente invención, el disolvente se puede seleccionar del grupo de acetonitrilo, dioxano, nitrometano, dietil éter, metil tert.-butil éter, tolueno, metanol, etanol, isopropanol y mezclas de los mismos. De manera preferente dicho disolvente es acetonitrilo.

Según otra realización particular, el epóxido se encuentra en una solución del 10% al 90% en peso, más preferentemente del 10% al 50% en peso.

Además de manera preferente, la transposición del epóxido de β-pineno a mirtanal se lleva a cabo a una temperatura entre 20ºC y 150ºC, más preferentemente entre 40ºC y 120ºC y durante un tiempo de contacto que puede estar entre 5 minutos y 24 horas, y más preferentemente entre 10 minutos y 15 horas.

Asimismo, el proceso puede llevarse a cabo en un reactor discontinuo o en un reactor continuo. En el modo continuo, el catalizador... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la transposición del epóxido de β-pineno a mirtanal caracterizado porque comprende llevar a cabo una reacción con dicho epóxido en presencia de un catalizador microporoso y cristalino con poros con un diámetro de al menos 0.52 nm que tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de

H_w(M_wTi_xSn_yZr_zSi_1-w-x-y-z)O₂

donde

M es al menos un metal de valencia +3 seleccionado entre Al, B Ga, Fe, Cr, y combinaciones de los mismos;

w es una fracción molar de M y tiene un valor entre 0 y 2(x+y+z);

x es una fracción molar de titanio y tiene un valor entre 0 y 0.06;

y es una fracción molar de estaño y tiene un valor entre 0 y 0.06;

z es una fracción molar de zirconio y tiene un valor entre 0 y 0.06;

y donde al menos uno de los tres valores "x", "y" y "z" es diferente de cero.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador tiene poros con un diámetro de al menos 0.52 nm y con una estructura cristalina con un difractograma de rayos X correspondiente a una zeolita Beta.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la fórmula del catalizador en forma calcinada y deshidratada "x" tiene un valor entre 0.002 y 0.06, "y" tiene un valor entre 0 y 0.06 y "z" tiene un valor entre 0 y 0.06.

4. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la fórmula del catalizador en forma calcinada y deshidratada "y" tiene un valor entre 0.002 y 0.06, "x" tiene un valor entre 0 y 0.06 y "z" tiene un valor entre 0 y 0.06.

5. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la fórmula del catalizador en forma calcinada y deshidratada "z" tiene un valor entre 0.002 y 0.006, "x" tiene un valor entre 0 y 0.06 e "y" tiene un valor entre 0 y 0.06.

6. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende el uso de un disolvente.

7. Un procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque dicho disolvente está seleccionado entre acetonitrilo, dioxano, nitrometano, dietil éter, metil tertbutil éter, tolueno, metanol, etanol, isopropanol o mezclas de los mismos.

8. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho disolvente es acetonitrilo.

9. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el epóxido se encuentra en una solución del 10% al 90% en peso.

10. Un procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el epóxido se encuentra en una solución del 10% al 50% en peso.

11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 20ºC y 150ºC.

12. Un procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 40ºC y 120ºC.

13. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se lleva a cabo en un reactor continuo o discontinuo.