Proceso para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado y catalizador para el mismo.

Proceso para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado con monóxido de carbono y un grupo hidroxilo que contiene compuesto en presencia de una catalizador que comprende:

a) una fuente de un metal del grupo VIII;

b) una difosfina bidentada de fórmula I, en la que R1 representa un radical bivalente que junto con el átomo de fósforo al que se encuentra unido, es un grupo 2-fosfa-triciclo [3.3.1.1{3, 7}]-decil opcionalmente sustituido o un derivado del mismo en el que uno o más de los átomos de carbono son reemplazados por heteroátomos (grupo “2-PA”);

en la que R2 y R3 representan independientemente radicales univalentes de hasta 20 átomos o forman en conjunto un radical bivalente de hasta 20 átomos; y

en la que A1 y A2 representan independientemente grupos alquileno opcionalmente sustituidos, y R representa un grupo aromático opcionalmente sustituido; y

c) una fuente de aniones.

Proceso para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado y catalizador para el mismo La presente invención se refiere a un proceso para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado con monóxido de carbono y un co-reactivo, y a un catalizador para el mismo. Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un ácido carboxílico, especialmente ácido propanoico, o un derivado del mismo por reacción de eteno con monóxido de carbono y agua o con otro co-reactivo apropiado.

El documento WO-A-9842717 se refiere a la carbonilación de compuestos insaturados. En el ejemplo 3 de este documento se describe la preparación de ácido propanoico haciendo reaccionar eteno con agua en presencia de un catalizador que comprende 0, 1 mmol de acetato de paladio (II) , 0, 15 mmol de 1, 3-PP’-di- (2-fosfa-1, 3, 5, 7-tetrametil6, 9, 10-trioxatriciclo-[3.3.1.1{3.7}] decil propano, y 0, 2 mmol de ácido metil sulfónico. El eteno se convierte completamente con un 100% de selectividad en ácido propanoico a una tasa media de 1500 mol/mol.h.

El documento WO-A-0172697 se refiere a la carbonilación de pentenonitrilo para preparar ácido cianovalérico en presencia de un catalizador que comprende un ligando bidentado específico de fosfina, arsina o estibina. En este ligando bidentado los átomos de P, As o Sb están conectados a través de un grupo puente orgánico y cada uno de ellos se sustituye por grupos alquil terciarios.

En la descripción se menciona una amplia diversidad de grupos puente posibles. Aunque se mencionan, de paso, grupos aril divalentes, a saber dixilil, se da preferencia a los grupos de C3 – C5 alquileno.

Además, se menciona una amplia diversidad de grupos alquil terciarios posibles. De pasada, se menciona que los grupos alquil terciarios incluyen estructuras cíclicas, a saber un grupo alquil sustituido 2-fosfatriciclo [3.3.1.1 (3.7) ] decil. La preferencia se da, sin embargo, a grupos alquil terciarios no cíclicos que contienen difosfinas bidentadas, tal como los grupos ter-butil. Estas preferencias se confirman en los ejemplos. El uso de un catalizador que comprende 1, 3-bis (di-ter-butilfosfino) propano como ligando, a saber como en el ejemplo 3 y en el 8, da como resultado una tasa de reacción más alta que con el uso de un catalizador que comprende 1, 2-bis (di-terbutilfosfinometil) benzeno como ligando, a saber como en el ejemplo 9. Además, el uso de un catalizador que comprende 1, 3-bis (di-ter-butilflosfino) propano como ligando, a saber como en el ejemplo 1, da como resultado una tasa de reacción y una conversión más altas que con el uso de catalizador que comprenda 1, 3-PP’-di (2-fosf-1, 3, 5, 7tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo-[3.3.1.1{3.7}] decil) propano como ligando, a saber, como en el ejemplo 10.

El documento WO-A-0185662 se refiere a un proceso para producir aldehídos mediante hidroformilación de un grupo vinilo que contiene compuesto. El objeto de la invención consistía en obtener una alta selectividad hacia el producto normal. La reacción de hidroformilación se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende un metal del grupo VIII y un ligando de difosfina que contiene dos grupos 2-fosfa-triciclo [3.3.1.1{3.7}]-decil conectados por medio de un puente X. Una amplia gama de posibles puentes han sido indicados por medio de sus fórmulas genéricas. Sin embargo, solamente los ligandos de difosfina que poseen un puente de “etano”, “propano” y “hexano” son mencionados específicamente. Los ejemplos divulgan solamente el uso de un catalizador que contiene dicarbonil acetilacetonato de rodio y 1, 3-PP’-di (2-fosfa-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-triciclo [3.3.1.1{3.7}] decil) propano.

En la sección 3.2 de su tesis “Fosfa-adamantanos, una nueva clase de ligandos de alquil fosfina voluminosos” (tesis presentada en la Universidad de Bristol en Abril de 2000) , Robert Pugh describe la síntesis de 1, 2-P, P’-di (2-fosfa1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo [3.3.1.1{3.7} decil) -o-xileno. No se indica ninguna aplicación para este ligando.

Aunque los procesos, según se describen en los documentos WO-A9842717 y WO-A-9172697 dan como resultado tasas de reacción más que satisfactorias, existe todavía espacio para su perfeccionamiento. Un proceso que proporcione tasas de reacción aún más altas resulta por tanto deseable.

En consecuencia, la presente invención proporciona un proceso para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado con monóxido de carbono y un grupo hidroxilo que contiene compuesto en presencia de un catalizador que comprende:

a) una fuente de un metal del grupo VIII;

b) una difosfina bidentada de fórmula I, en la que R1 representa un radical bivalente que junto con el átomo de fósforo al que se encuentra unido, es un grupo 2-fosfa-triciclo [3.3.1.1{3, 7}]-decil opcionalmente sustituido o un derivado del mismo en el que uno o más de los átomos de carbono son reemplazados por heteroátomos (grupo “2-PA”) ; en la que R2 y R3 representan independientemente radicales univalentes de hasta 20 átomos o forman en conjunto un radical bivalente de hasta 20

átomos; y en la que A1 y A2 representan independientemente grupos alquileno opcionalmente sustituidos, y R representa un grupo aromático opcionalmente sustituido; y c) una fuente de aniones.

Los procesos de la presente invención dan como resultado altas tasas de reacción.

En el proceso conforme a la invención el compuesto etilénicamente insaturado es, con preferencia, un alquileno que tiene de 2 a 20, más preferentemente de 2 a 10, y más preferentemente de 2 a 4 átomos de carbono. El alqueno puede ser normal, ramificado o puede comprender una estructura cíclica. El alqueno puede comprender uno o más enlaces dobles por molécula y esos enlaces dobles pueden ser internos o terminales. En el alqueno uno o más átomos de hidrógeno puede ser reemplazados por otros átomos, tal como átomos de halógeno, átomos de azufre, átomos de oxígeno, o átomos de nitrógeno, o por grupos de átomos, tal como grupos metoxi o etoxi; grupos tioxi; grupos amino tal como grupos dimetil- y dietil-amino; o grupos aromáticos, tal como grupos fenil, tolil o naftil. Con preferencia, el alqueno no contiene ningún heteroátomo.

Ejemplos de alquenos incluyen el eteno, propeno, 1- o 2-buteno, penteno 1- o interno, hexeno 1- o interno, hepteno 1- o interno, octeno 1- o interno, deceno 1- o interno, C14 – C18 olefinas internas o terminales, pentenonitrilos, ciclohexeno y Estireno. Los alquenos preferidos incluyen eteno, propeno, 1-buteno y 2-buteno. El eteno es el especialmente preferido.

En el proceso conforme a la presente invención, se puede usar el monóxido de carbono en su forma pura o diluida con un gas inerte tal como nitrógeno, dióxido de carbono o gases nobles tales como el argón. Si el compuesto etilénicamente insaturado es un gas, por ejemplo eteno, se puede usar una mezcla gaseosa de monóxido de carbono y el compuesto etilénicamente insaturado. Si el co-reactivo es hidrógeno, se puede usar una mezcla gaseosa de monóxido de carbono e hidrógeno.

El proceso conforme a la invención se lleva a cabo con un grupo hidroxilo que contiene compuesto como coreactivo, incluyendo por ejemplo agua, alcoholes monohídricos, tal como metanol, etano, isopropanol y 1-butanol, y alcanoles polihídricos, tal como etileno glicol, 1, 4-butano-diol y glicerol; alcoholes aromáticos tal como el fenol; y ácidos carboxílicos como, por ejemplo, ácido acético, ácido piválico y ácido propanoico.

Se utilizan compuestos que contienen grupo hidroxilo tal como agua, alcoholes y ácidos carboxílicos. Los compuestos que contienen un grupo hidroxilo son especialmente útiles para la preparación de ácidos carboxílicos y sus derivados. Los compuestos preferidos que contienen grupo hidroxilo incluyen agua, alcoholes monohídricos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono por molécula, tal como metanol, etanol, propanol y 1-butanol, alcanoles dihídricos que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, tal como etileno glicol y 1, 4-butanodiol y fenol. De manera más preferente el co-reactivo es agua.

El proceso se lleva a cabo en presencia de un nuevo catalizador específico. La presente invención se refiere por lo 45 tanto también a un catalizador que comprende:

a) una fuente de paladio;

b) una fosfina bidentada de fórmula I, en la que R1 representa... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado con monóxido de carbono y un grupo hidroxilo que contiene compuesto en presencia de una catalizador que comprende: a) una fuente de un metal del grupo VIII; b) una difosfina bidentada de fórmula I, en la que R1 representa un radical bivalente que junto con el átomo de fósforo al que se encuentra unido, es un grupo 2-fosfa-triciclo [3.3.1.1{3, 7}]-decil opcionalmente sustituido o un derivado del mismo en el que uno o más de los átomos de carbono son reemplazados por heteroátomos (grupo “2-PA”) ; en la que R2 y R3 representan independientemente radicales univalentes de hasta 20 átomos o forman en conjunto un radical bivalente de hasta 20 átomos; y en la que A1 y A2 representan independientemente grupos alquileno opcionalmente sustituidos, y R representa un grupo aromático opcionalmente sustituido; y c) una fuente de aniones.

2. Catalizador que comprende:

a) una fuente de paladio;

b) una fosfina bidentada de fórmula I, en la que R1 representa un radical bivalente que junto con el átomo de fósforo al que se encuentra unido, es un grupo 2-fosfa-triciclo [3.3.1.1{3, 7}]-decil opcionalmente sustituido o un derivado del mismo en el que uno o más de los átomos de carbono son reemplazados por heteroátomos (grupo “2-PA”) ; en la que R2 y R3 representan independientemente radicales univalentes de hasta 20 átomos o forman en conjunto un radical bivalente de hasta 20 átomos; y en la que A1 y A2 representan independientemente grupos alquileno opcionalmente sustituidos, y R representa un grupo aromático opcionalmente sustituido; y c) una fuente de aniones.

3. Catalizador según se reivindica en la reivindicación 2, en el que R2 y R3 junto con el átomo de fósforo forman un grupo 2-PA idéntico a R1.

4. Catalizador según se reivindica en la reivindicación 3, en el que la difosfina bidentada es 1, 2-P, P’-[di- (2-fosfa1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo [3.3.1.1.{3.7} decil) -metileno) -benzeno.

5. Proceso según se reivindica en la reivindicación 1, en el que el catalizador es un catalizador de acuerdo con una 45 cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4.

6. Proceso según se reivindica en la reivindicación 1 ó 5, en el que se utiliza un ácido carboxílico como diluyente de reacción.

7. Proceso para la preparación de un ácido carboxílico y su anhídrido carboxílico correspondiente, que comprende una fase:

a) de carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado con monóxido de carbono y agua para producir un ácido carboxílico de acuerdo con las reivindicaciones 1, 5 ó 6; y que comprende además una fase 55 b) de carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado con monóxido de carbono y ácido carboxílico obtenido en la fase a) en presencia de un catalizador para producir un anhídrido carboxílico.

8. Proceso según se reivindica en la reivindicación 7, en el que el catalizador de la fase b) es un catalizador que comprende:

i) una fuente de metal del grupo VIII; 5 ii) un ligando que contiene fósforo; y iii) una fuente de aniones.

9. Proceso según se reivindica en la reivindicación 8, en el que la fuente aniones iii) es el ácido carboxílico preparado en la fase a) .

10. Proceso según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 8, en el que el ácido carboxílico según ha sido preparado en la fase a) se utiliza como diluyente de reacción tanto en la fase a) como en la fase b) .