Procedimiento de preparación de compuestos p-hidroximandélicos eventualmente sustituidos y derivados.

Procedimiento de preparación de un compuesto aromático al menos portador de un grupo -CHOH-COOH en posición para de un grupo hidroxilo,

que comprende la condensación en el agua, en presencia de un agente alcalino,

de un compuesto aromático portador de al menos un grupo hidroxilo y cuya posición en para está libre, con el ácido glioxílico, que se caracteriza por el hecho de que la reacción se lleva a cabo dentro de un reactor con flujo pistón.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2008/067107.

Solicitante: RHODIA OPERATIONS.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 40 RUE DE LA HAIE COQ 93306 AUBERVILLIERS FRANCIA.

Inventor/es: HEINISCH,BRUNO, PITIOT,PASCAL, GRIENEISEN,JEAN-LOUIS.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C45/29 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 45/00 Preparación de compuestos que tienen grupos C=O unidos únicamente a átomos de carbono o hidrógeno; Preparación de los quelatos de estos compuestos. › de grupos hidroxilo.
  • C07C47/575 C07C […] › C07C 47/00 Compuestos que tienen grupos —CHO. › conteniendo grupos éter grupos, grupos, o grupos.
  • C07C47/58 C07C 47/00 […] › Vanillina.
  • C07C51/367 C07C […] › C07C 51/00 Preparación de ácidos carboxílicos o sus sales, haluros o anhídridos. › por introducción de grupos funcionales que contienen oxígeno unido solamente por enlace sencillo.
  • C07C59/52 C07C […] › C07C 59/00 Compuestos que tienen grupos carboxilo unidos a átomos de carbono acíclicos y conteniendo uno de de los grupos OH, O-metal,—CHO, cetona, éter, grupos, grupos, o grupos. › estando unido un grupo hidroxilo u O-metal a un átomo de carbono de un ciclo aromático de seis miembros.
  • C07C59/64 C07C 59/00 […] › conteniendo ciclos aromáticos de seis miembros.

PDF original: ES-2390396_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Procedimiento de preparación de compuestos p-hidroximandélicos eventualmente sustituidos y derivados

La presente invención tiene por objeto un procedimiento de preparación de compuestos p-hidroximandélicos eventualmente sustituidos y derivados.

En la exposición siguiente de la invención, se entiende por “compuestos p-hidroximandélicos eventualmente sustituidos” un compuesto aromático al menos portador de un grupo -CHOH-COOH en posición para de un grupo hidroxilo.

La presente invención se refiere de manera más particular a la preparación del ácido p-hidroximandélico, del ácido 4-hidroxi-3-metoximandélico y del ácido 3-etoxi-4-hidroximandélico.

La vainillina se obtiene a partir de fuentes naturales como la lignina, el ácido ferúlico, pero una parte importante de la vainillina se produce por vía química.

En la bibliografía (KIRK-OTHMER - Encyclopedia of Chemical Technology 24, págs. 812-825, 4ª edición (1997) ) están descritos numerosos métodos de preparación diferentes y variados.

Una vía clásica de acceso a la vainillina implica una reacción de condensación de ácido glioxílico con el guayacol en un medio básico, para obtener el ácido 4-hidroxi-3-metoximandélico. Este producto se oxida a continuación para conducir a la vainillina.

El rendimiento de la condensación está limitado por el hecho de que la reacción de condensación no es selectiva y conduce también al ácido o-hidroximandélico, así como a ácidos dimandélicos.

La formación de los ácidos dimandélicos es resultado de una reacción posterior, esto es, una segunda condensación de ácido glioxílico sobre un ácido mandélico.

Se busca limitar estas reacciones posteriores con el fin de obtener una selectividad óptima.

Los procedimientos continuos en la mayoría de los casos se ejecutan en una cascada de varios reactores del tipo perfectamente agitados.

No obstante, la multiplicación de los reactores induce costes tanto a nivel de realización como a nivel de explotación.

La invención tiene por objetivo proponer un procedimiento de preparación de compuestos mandélicos que permite superar uno o varios inconvenientes aludidos anteriormente, y en particular obtener una selectividad mejorada.

El objeto de la presente invención es, por lo tanto, un procedimiento de preparación de un compuesto p-hidroximandélico eventualmente sustituido y derivado, que comprende la condensación en agua, en presencia de un agente alcalino, de un compuesto aromático portador de al menos un grupo hidroxilo y cuya posición en para está libre, con el ácido glicoxílico, que se caracteriza por el hecho de que la reacción se lleva a cabo dentro de un reactor de flujo pistón.

De acuerdo con unos modos de realización preferidos, el reactor es un reactor tubular o un reactor de columna.

En la exposición siguiente de la presente invención, se entiende, por “reactor tubular”, un reactor con forma de tubo y, por “reactor de columna”, un reactor vertical con sección circular.

Por “flujo pistón”, se define un flujo unidireccional en el cual, en un plano perpendicular al flujo, todos los chorros de fluido se desplazan con una velocidad uniforme y todas las dimensiones físicas son idénticas. En este tipo de flujo, la mezcla radial es perfecta, mientras que no hay mezcla axial. En la práctica, se considera que estas condiciones se cumplen cuando el flujo es turbulento.

Se estima que un flujo es turbulento cuando el número de Reynolds es superior o igual a 2000, y de manera preferente cuando es superior a 5000.

Se recuerda que la definición del número de Reynolds es: en la cual:

ρ es la masa densidad del fluido en kg/m3;

v es la velocidad de flujo en m/s;

d es el diámetro del reactor en m;

μ es la viscosidad dinámica en Pa.s. 10 La figura 1 es una representación esquemática de un reactor tubular formado por tubos concéntricos.

La figura 2 es una representación esquemática de un reactor con forma de columna.

La figura 3 representa esquemáticamente un reactor multi-tubular que comprende unos tubos formando un haz.

De acuerdo con el procedimiento de la invención, se descubrió que la aplicación del procedimiento descrito dentro de un reactor tubular con flujo pistón permitía la obtención de una selectividad mejorada. En efecto, se obtuvo una buena selectividad a causa de la limitación de las reacciones posteriores.

El procedimiento tiene, por otra parte, como ventaja un reducido tamaño así como una reducción de costes de funcionamiento y de inversión en comparación con un cascada de reactores perfectamente agitados, equipados cada uno con unos dispositivos de introducción de los reactivos, de extracción de los productos, así como con unos dispositivos de mezcla de los reactivos y de control de los parámetros del procedimiento.

El procedimiento descrito propone preparar unos compuestos p-hidroximandélicos realizando una reacción de condensación de un compuesto aromático portador de al menos un grupo hidroxilo, y del ácido glioxílico en presencia de un agente alcalino y eventualmente en presencia de un catalizador.

En la descripción siguiente, se entiende por “compuesto aromático” un compuesto cíclico que presenta unos dobles enlaces desplazados tal y como está definido en la bibliografía, en particular por M. SMITH y J. MARCH Advanced Organic Chemistr y , 5ª edición, John Wiley and Sons, 1992, págs. 46 y siguientes.

El procedimiento de la invención se aplica de manera más particular a un compuesto aromático como el fenol, pero 35 también a los fenoles sustituidos que tienen al menos una posición en para- del grupo hidroxilo no sustituido.

El núcleo aromático es portador de al menos un grupo hidroxilo, pero también puede ser portador de uno o varios sustituyentes diferentes. Por lo general, por varios sustituyentes se define menos de cuatro sustituyentes por núcleo aromático.

Cualquier sustituyente puede estar presente en la medida en que no interfiera en la reacción de la invención.

De este modo, el procedimiento de la invención está bien adaptado para aplicarse a los compuestos aromáticos hidroxilados que responden a la fórmula siguiente (I) : 45

en dicha fórmula: 50 - al menos la posición en para del grupo hidroxilo está libre;

- R representa un átomo de hidrógeno o uno o varios sustituyentes, idénticos o diferentes;

- x, número de sustituyentes en un ciclo, es un número inferior o igual a 4; 55

- cuando x es superior a 1, dos grupos R situados sobre dos átomos de carbono contiguos pueden formar juntos y con los átomos de carbono que los llevan un ciclo saturado, insaturado o aromático, con entre 5 y 7 átomos y que comprende eventualmente uno o varios heteroátomos.

60 En la fórmula (I) , los grupos R, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alcoxi, hidroxialquilo, alcoxialquilo, cicloalquilo, arilo, arialquilo, un grupo hidroxilo, un grupo nitro, un átomo de halógeno, un grupo halógeno o perhalogenoalquilo, un grupo formilo, un grupo acilo con entre 2 y 6 átomos de carbono; un grupo carboxilo, un grupo amino o amido sustitutido o no por uno o dos grupos alquilo o fenilo. Hay que señalar que el grupo carboxílico puede estar salificado, de preferencia, por un metal alcalino (sodio, potasio) o

esterificado, por ejemplo, por un grupo alquilo o fenilo.

En la fórmula (I) , cuando x es superior a 1, dos grupo R situados sobre dos átomos de carbono contiguos, pueden estar enlazados entre sí por un grupo alquileno, alcenileno o alcenilideno con entre 3 y 5 átomos de carbono para formar un ciclo saturado, insaturado o aromático con entre 5 y 7 átomos: uno o varios (de preferencia 2 o 3) átomos

de carbono que pueden sustituirse por un heteroátomo, de preferencia el oxígeno.

En el marco de la invención, se entiende por “alquilo”, una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada con entre 1 y 15 átomos de carbono y, de... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento de preparación de un compuesto aromático al menos portador de un grupo -CHOH-COOH en posición para de un grupo hidroxilo, que comprende la condensación en el agua, en presencia de un agente alcalino,

de un compuesto aromático portador de al menos un grupo hidroxilo y cuya posición en para está libre, con el ácido glioxílico, que se caracteriza por el hecho de que la reacción se lleva a cabo dentro de un reactor con flujo pistón.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza por el hecho de que el reactor no comprende ningún relleno cuando el flujo dentro del reactor presenta un número de Reynolds superior o igual a 2.000 y de preferencia superior a 5.000.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza por el hecho de que el reactor comprende un relleno cuando el flujo dentro del reactor presenta un número de Reynolds inferior a 2.000.

15 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 y 3, que se caracteriza por el hecho de que el reactor presenta una relación longitud / diámetro comprendida entre 4 y 30.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, que se caracteriza por el hecho de que el reactor presenta una relación longitud / diámetro comprendida entre 5 y 10.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, que se caracteriza por el hecho de que el reactor es un reactor tubular formado por tubos concéntricos, un reactor con forma de columna o un reactor tubular que comprende unos tubos formando un haz.

25 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, que se caracteriza por el hecho de que el reactor es un reactor de columna.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, que se caracteriza por el hecho de que el relleno es un relleno del tipo mezclador estático.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, que se caracteriza por el hecho de que el relleno está compuesto por unos elementos mezcladores que comprenden unas láminas de guiado dispuestos en unos ángulos precisos y dispuestos de manera compleja, y comercializados por la empresa SULZER con la denominación SMV y SMX.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, que se caracteriza por el hecho de que el compuesto aromático hidroxilado responde a la fórmula siguiente (I) :

en dicha fórmula:

- al menos la posición en para del grupo hidroxilo está libre;

45. R representa un átomo de hidrógeno o uno o varios sustituyentes, idénticos o diferentes;

- x, número de sustituyentes en un ciclo, es un número inferior o igual a 4;

- cuando x es superior a 1, dos grupos R situados sobre dos átomos de carbono contiguos pueden formar juntos y con los átomos de carbono que los llevan un ciclo saturado, insaturado o aromático, con entre 5 y 7 átomos y que comprende eventualmente uno o varios heteroátomos.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, que se caracteriza por el hecho de que el compuesto aromático hidroxilado responde a la fórmula (I) en la cual los grupos R, idénticos o diferentes, representan un átomo

55 de hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alcoxi, hidroxialquilo, alcoalquilo, cicloalquilo, arilo, arialquilo, un grupo hidroxilo, un grupo nitro, un átomo de halógeno, un grupo halógeno o perhalogenoalquilo, un grupo formilo, un grupo acilo con entre 2 y 6 átomos de carbono; un grupo carboxílico eventualmente salificado o esterificado; un grupo amino o amido sustitutido o no por uno o dos grupos alquilo o fenilo.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, que se caracteriza por el hecho de que el compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I) es el fenol, el o-cresol, el m-cresol, el 3-etilfenol, el 2-terc-butilfenol, el guayacol,

el guetol.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, que se caracteriza por el hecho de que la

relación molar entre el compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I) y el ácido glioxílico varía entre 1, 0 y 4, 0. 5

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, que se caracteriza por el hecho de que la viscosidad de la mezcla a 20 ºC está comprendida entre 1, 5 y 3 mPa.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, que se caracteriza por el hecho de que la 10 temperatura de la reacción varía entre 20 ºC y 90 ºC, de preferencia entre 30 ºC y 40 ºC.

16. Procedimiento de preparación de un aldehído 4-hidroxiaromático por oxidación de un compuesto phidroximandélico eventualmente sustituido que se obtiene de acuerdo con el procedimiento descrito en una de las reivindicaciones 1 a 15.

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, que se caracteriza por el hecho de que el ácido 4-hidroxi-3metoximandélico está oxidado en vainillina.

18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16 que se caracteriza por el hecho de que el ácido 3-etoxi-4- 20 hidroximandélico está oxidado en etilvainillina.


 

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