Un método para formar un polímero funcionalizado, comprendiendo el método:

hacer reaccionar un polímero vivo aniónico con un compuesto definido por la fórmula

en la que R5 es un grupo orgánico monovalente, R6 independientemente es un grupo orgánico monovalente, cada R7independientemente es hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, cada R8 independientemente es hidrógeno ogrupo orgánico monovalente, R9 es un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo substituido, M es silicio o estaño, yx es un número entero de 2 a 10, y en la que R7, R8, y R9 son grupos orgánicos no-Zerewitinoff.

Polímeros funcionalizados y neumáticos mejorados de los mismos.

Una o más realizaciones de esta invención se refieren a métodos para formar polímeros funcionalizados, que se pueden usar en la fabricación de neumáticos, particularmente bandas de rodadura que exhiben reducida resistencia 5 al rodamiento.

Antecedentes de la invención

En la técnica de fabricar neumáticos, es deseable emplear vulcanizados de caucho que muestran reducida pérdida por histéresis, es decir, menos pérdida de energía mecánica en calor. La pérdida por histéresis es atribuida a menudo a extremos libres poliméricos dentro de la red de caucho reticulado, así como la disociación de

aglomerados de carga. El grado de dispersión de la carga dentro del vulcanizado es también importante, ya que la dispersión incrementada proporciona mejor resistencia al desgaste.

Se han empleado polímeros funcionalizados para reducir la pérdida por histéresis y el incremento de caucho unido. Se cree que el grupo funcional del polímero funcionalizado reduce el número de extremos de cadena libres vía interacción con partículas de carga. Además, se cree que el grupo funcional reduce la aglomeración de la carga, que

por ello reduce las pérdidas por histéresis atribuibles a la disociación de aglomerados de carga (es decir, el efecto Payne) .

Se polimerizan aniónicamente a menudo monómeros de dieno conjugado usando compuestos de alquillitio como iniciadores. La selección de ciertos compuestos de alquillitio puede proporcionar un producto polimérico que tiene funcionalidad en la cabeza de la cadena polimérica. Un grupo funcional se puede unir también al extremo de la cola

de un polímero aniónicamente polimerizado terminando un polímero vivo con un compuesto funcionalizado.

Por ejemplo, cloruros de trialquilestaño, tales como cloruro de tributilestaño, se han empleado para terminar la polimerización de dienos conjugados, así como la copolimerización de dienos conjugados y monómeros aromáticos vinílicos, para producir polímeros que tiene una funcionalidad trialquilestaño en el extremo de la cola del polímero. Estos polímeros han mostrado ser tecnológicamente útiles en la fabricación de bandas de rodadura que están

caracterizadas por tracción mejorada, baja resistencia de rodadura, y desgaste mejorado.

Debido a que los polímeros funcionalizados son ventajosos, especialmente en la preparación de composiciones de neumático, son necesarios polímeros funcionalizados adicionales. Se describen polímeros funcionalizados en el documento EP-A-1457501. Se describen silanos cíclicos que contienen nitrógeno en el documento US 3146250.

Sumario de la invención

En general la presente invención proporciona un método para formar un polímero funcionalizado, comprendiendo el método hacer reaccionar un polímero aniónico vivo con un compuesto definido por la fórmula

en la que R5 es un grupo orgánico monovalente, R6 independientemente es un grupo orgánico monovalente, cada R7 independientemente es hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, cada R8 independientemente es hidrógeno o

grupo orgánico monovalente, R9 es un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo substituido, M es silicio o estaño, y x es un número entero de 2 a 10, en la que R5 y R6 pueden ser opcionalmente cada uno independientemente grupos alcoxi, y en la que R7, R8, y R9 son grupos orgánicos no-Zerewitinoff.

Descripción detallada de realizaciones ilustrativas

Los polímeros funcionalizados obtenibles por el método de la invención incluyen un grupo amina primaria o

secundaria y un grupo que contiene silicio o contiene estaño en o cerca de por lo menos un extremo de una cadena polimérica. Los polímeros funcionalizados se pueden emplear en la fabricación de bandas de rodadura, y como resultado se pueden preparar neumáticos que tienen reducida resistencia de rodadura.

Los polímeros funcionalizados pueden estar definidos por la fórmula I en la que I incluye una cadena peliaérica, R 1 es un grupo orgánico monovalente, R2 es un grupo orgánico monovalente o un grupo hidroxi, R3 es un grupo orgánico divalente, R4 es un grupo hidrocarbilo de un grupo hidrocarbilo substituido, y M es silicio (Si) o estaño (Sn) .

La cadena (B) polimérica del polímero funcionalizado puede incluir in polímero insaturado, al que también se puede denominar polímero de caucho. La cadena polimérica substituyente puede tener una temperatura de transición vítrea (Tg) que es menor que 0ºC, en otras realizaciones menor que -20ºC, y en otras realizaciones menor que 30ºC. La cadena polimérica de caucho puede exhibir una sola temperatura de transición vítrea.

Los polímeros son polímeros aniónicamente polimerizados. Los ejemplos incluyen polibutadieno, poliisopreno, poli (estireno-co-butadieno) , poli (estireno-co-butadieno-co-isopreno) , poli (isopreno-co-estireno) , y poli (butadieno-coisopreno) .

La cadena polimérica puede tener un peso molecular promedio numérico (Mn) de alrededor de 5 a alrededor de

1.000 kg/mol, por ejemplo, de alrededor de 50 a alrededor de 500 kg/mol, y puede ser de 100 a alrededor de 300 kg/mol, medido usando cromatografía de permeación de gel (GPC) calibrada con estándares de poliestireno y ajustada con las constantes de Mark-Houwink para el polímero en cuestión.

En una de las realizaciones, los grupos orgánicos monovalentes pueden incluir grupos hidrocarbilo o grupos hidrocarbilo substituidos tales como, pero no limitados a, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo substituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo substituido, arilo, alilo, arilo substituido, aralquilo, alcarilo, y alquinilo, conteniendo cada grupo preferentemente desde 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales como, pero no limitados a, átomos de nitrógeno, boro, oxígeno, silicio, azufre y fósforo. Por ejemplo, los grupos orgánicos incluyen grupo alcoxi.

Los grupos alcoxi incluyen grupos orgánicos que contienen heteroátomos. En una o más realizaciones, los grupos alcoxi pueden estar definidos por la fórmula –OR, en la que R es un grupo orgánico monovalente. En una realización R es un grupo alquilo que incluye de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono. Por ejemplo, el grupo alcoxi puede incluir un grupo metoxi, etoxi o propoxi. En otras realizaciones, los grupos orgánicos (o grupos hidrocarbilo) carecen de heteroátomos que harían el grupo reactivo un polímero vivo. Como ejemplo, el grupo no actuará como grupo saliente en una reacción nucleofílica. Esos grupos orgánicos o hidrocarbilo que no reaccionan con polímeros vivos se pueden denominar grupos orgánicos o grupos carbilo no Zerewitinoff. En estas realizaciones, los grupos orgánicos no incluyen grupos alcoxi.

En una o más realizaciones, los grupos orgánicos divalentes pueden incluir un grupo hidrocarbileno o grupo hidrocarbileno substituido tal como, pero no limitado a, grupos alquileno, cicloalquileno, alquileno substituido, cicloalquileno substituido, alquenileno, cicloalquenileno, alquenileno substituido, cicloalquenileno substituido, arileno y arileno substituido, conteniendo preferentemente cada grupo desde 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta alrededor de 20 átomos de carbono. El grupo hidrocarbileno substituido incluye un grupo hidrocarbileno en el que se han remplazado uno o más átomos de hidrógeno por un substituyente tal como un grupo alquilo. Los grupos orgánicos divalentes pueden contener también uno o más heteroátomos tales como, pero no limitados a, átomos de nitrógeno, oxígeno, boro, silicio, azufre, y fósforo. En una o más realizaciones, el grupo orgánico divalente no reaccionará con un polímero vivo.

R1 y R2 pueden ser cada uno individualmente un grupo alquilo que incluye de alrededor de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono, y en otras realizaciones incluyen menos de 7 átomos de carbono. R1 y R2 pueden ser cada uno individualmente un grupo alcoxi que incluye de alrededor de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono, y en otras realizaciones incluir grupos alcoxi de incluyen menos de 7 átomos de carbono. Uno de R1 y R2 puede ser un grupo alquilo y el otro de... [Seguir leyendo]

1. Un método para formar un polímero funcionalizado, comprendiendo el método: hacer reaccionar un polímero vivo aniónico con un compuesto definido por la fórmula

en la que R5 es un grupo orgánico monovalente, R6 independientemente es un grupo orgánico monovalente, cada R7 independientemente es hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, cada R8 independientemente es hidrógeno o grupo orgánico monovalente, R9 es un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo substituido, M es silicio o estaño, y x es un número entero de 2 a 10, y en la que R7, R8, y R9 son grupos orgánicos no-Zerewitinoff.

2. El método de la reivindicación 1, en el que R5 y R6 cada uno independientemente son grupos alcoxi, y en el 10 que R7, R8 y R9 son grupos orgánicos no Zerewitinoff.

3. Un método según la reivindicación 1 o 2, en el que M es un átomo de silicio.

4. Un método según la reivindicación 1, 2 o 3, en el que el compuesto de funcionalización se selecciona del grupo que consiste en aminodialcoxisilanos cíclicos, aminodialcoxiestannanos cíclicos, aminodialquilsilanos cíclicos, aminodialquilestannanos cíclicos, aminoalquilalcoxisilanos cíclicos, aminoalquilalcoxiestannanos cíclicos, y sus

mezclas.

5. Un método según la reivindicación 4, en el que el compuesto de funcionalización se selecciona del grupo que consiste en N-metil-aza-2, 2-dimetoxisilaciclopentano, N-etil-aza-2, 2-dimetoxisilaciclopentano, 20 N-n-propil-aza-2, 2-dimetoxisilaciclopentano, N-n-butil-aza-2, 2-dimetoxisilaciclopentano, N-metil-aza-2, 2-dietoxisilaciclopentano, N-etil-aza-2, 2-dietoxisilaciclopentano, N-n-propil-aza-2, 2-dietoxisilaciclopentano, 25 N-n-butil-aza-2, 2-dietoxisilaciclopentano, N-metil-aza-2, 2-dipropoxisilaciclopentano, N-etil-aza-2, 2-dipropoxisilaciclopentano, N-n-propil-aza-2, 2-dipropoxisilaciclopentano, N-n-butil-aza-2, 2-dipropoxisilaciclopentano, 30 N-metil-aza-2, 2-dibutoxisilaciclopentano, N-etil-aza-2, 2-dibutoxisilaciclopentano, N-n-propil-aza-2, 2-dibutoxisilaciclopentano, N-n-butil-aza-2, 2-dibutoxisilaciclopentano, N-metil-aza-2-etoxi-2-metoxisilaciclopentano,

N-etil-aza-2-butoxi-2-etoxisilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-metoxi-2-propoxisilaciclopentano,

N-n-butil-aza-2-propoxi-2-etoxisilaciclopentano, N-metil-aza-2-butoxi-2-metoxisilaciclopentano, N-etil-aza-2-propoxi-2-etoxisilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-butoxi-2-propoxisilaciclopentano, y N-n-butil-aza-2-metoxi-2-etoxisilaciclopentano.

6. Un método según la reivindicación 4, en el que el compuesto de funcionalización se selecciona del grupo que consiste en N-metil-aza-2, 2-dimetilsilaciclopentano, N-etil-aza-2, 2-dimetilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2, 2-dimetilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2, 2-dimetilsilaciclopentano, N-metil-aza-2, 2-dietilsilaciclopentano, N-etil-aza-2, 2-dietilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2, 2-dietilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2, 2-dietilsilaciclopentano, N-metil-aza-2, 2-dipropilsilaciclopentano, N-etil-aza-2, 2-dipropilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2, 2-dipropilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2, 2-dipropilsilaciclopentano, N-metil-aza-2, 2-dibutilsilaciclopentano, N-etil-aza-2, 2-dibutilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2, 2-dibutilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2, 2-dibutilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-etil-2-metilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-butil-2-etilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-metil-2-propilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-propil-2-etilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-butil-2-metilsilaciclopentano,

N-etil-aza-2-propil-2-etilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-butil-2-propilsilaciclopentano, y N-n-butil-aza-2-metil-2-etilsilaciclopentano.

7. Un método según la reivindicación 4, en el que el compuesto de funcionalización se selecciona del grupo que consiste en N-metil-aza-2-metoxi-2-metilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-metoxi-2-metilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-metoxi-2-metilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-metoxi-2-metilsilaciclopentano,

N-metil-aza-2-etoxi-2-etilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-etoxi-2-etilsilaciclopentano,

N-n-propil-aza-2-etoxi-2-etilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-etoxi-2-etilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-propoxi-2-propilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-propoxi-2-propilsilaciclopentano,

N-n-propil-aza-2-propoxi-2-propilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-propoxi-2-propilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-propoxi-2-butilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-propoxi -2-butilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-propoxi-2-butilsilaciclopentano,

N-n-butil-aza-2-propoxi-2-butilsilaciclopentano, N-metil-aza-2-etoxi-2-metilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-butoxi-2-etilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-metoxi-2-propilsilaciclopentano, N-n-butil-aza-2-propoxi-2-etilsilaciclopentano,

N-metil-aza-2-butoxi-2-metilsilaciclopentano, N-etil-aza-2-propoxi-2-etilsilaciclopentano, N-n-propil-aza-2-butoxi-2-propilsilaciclopentano, y N-n-butil-aza-2-metoxi-2-etilsilaciclopentano.

8. Un método según la reivindicación 4, en el que el compuesto de funcionalización es N-metil-aza-2, 2dimetoxisilaciclopentano.

9. Un método según la reivindicación 1, 2 o 3, en el que R9 es un grupo hidrocarbilo seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo substituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo substituido, arilo, alilo, arilo substituido, aralquilo, alcarilo, y alquinilo.