Un polímero basado en butadieno que presenta una unidad de monómero de 1,

3-butadieno, que se caracterizapor que el contenido de enlace cis-1,4 y el contenido de enlace de vinilo en la unidad de monómero de 1-3-butadieno, medidos por medio de espectroscopia de infrarrojos de transformada de Fourier (FT-IR) no es menor que98,0 % y no es mayor que 0,3 %, respectivamente, y la proporción (M w/Mn) de peso molecular medio expresado enpeso (Mw) con respecto a peso molecular medio expresado en número (Mn) es de 1,6-3,5.

Polímero de butadieno y procedimiento para producirlo, y composición de caucho y neumático que la comprende o fabricado a partir de ella.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un polímero basado en butadieno y a un método para producir el mismo así como también a una composición de caucho y a un neumático que contienen el mismo, y más particularmente a un polímero basado en butadieno capaz de mejorar la resistencia al desgaste, la resistencia a la propagación de fisuras y la resistencia al deterioro por ozono de la composición de caucho y el neumático sin deteriorar la operabilidad de la composición de caucho.

10 Técnica anterior

Hasta ahora, se ha comprobado que el polímero basado en butadieno tal como poli-butadieno o similar es un caucho que presenta excelentes propiedades térmicas y mecánicas, y se usa ampliamente en varios campos. En particular, el polímero basado en butadieno que presenta un contenido elevado de enlace cis-1, 4 en la unidad de monómero de butadieno es excelente en cuanto a propiedades mecánicas, de manera que la técnica de producción del polímero

basado en butadieno que presenta un elevado contenido de enlace cis-1, 4 está siendo objeto de intenso estudio y se encuentra en desarrollo. Por ejemplo, se conoce un sistema de catalizador compuesto formado principalmente por un compuesto de un metal de transición tal como níquel, cobalto, titanio o similar, como catalizador para la producción del polímero basado en butadieno, y algunos sistemas se usan industrialmente como catalizadores de polimerización para butadieno.

De igual forma, se desarrolla un sistema de catalizador compuesto que comprenden un compuesto de metal de las tierras raras y un compuesto organometálico del Grupo I-III como catalizador capaz de producir el polímero basado en butadieno que presenta un elevado contenido de enlace cis-1, 4 y que presenta una excelente actividad de polimerización. Por ejemplo, se sabe que cuando se usa un sistema de catalizador que comprende un compuesto de neodimio y metil-aluminoxano, se puede llevar a cabo la polimerización con elevada reactividad y se obtiene un

polímero de dieno conjugado que presenta una distribución estrecha de peso molecular. No obstante, el polímero obtenido por medio de este método no presente un contenido suficientemente elevado de enlace cis-1, 4 y también el contenido de vinilo tampoco es suficientemente elevado, de manera que las propiedades todavía resultan insuficientes.

El documento JP-A-2001-48940 describe que el polímero basado en butadieno que presenta un contenido de enlace

cis-1, 4 muy elevado se obtiene por medio de polimerización de butadieno en un sistema de catalizador que comprende un compuesto de metal de las tierras raras, un compuesto organometálico del Grupo I-III y un compuesto iónico formado por un catión y un anión no coordinado. En este caso, no obstante, existen problemas con respecto al uso de un compuesto especial tal como Nd (OCOCCl3) 3 o similar como compuesto de metal de las tierras raras ya que este compuesto presenta una baja actividad de polimerización. De igual forma, debido que se usa RMN como

medición de la micro-estructura de JP-A-2001-48940, el error del contenido de enlace de vinilo es particularmente grande y además el valor del contenido de enlace de vinilo en el polímero de butadieno resultante es grande, de manera que la composición de caucho que contiene dicho polímero basado en butadieno resulta insuficiente en la mejora de las propiedades, en comparación con la composición de caucho que contiene el polímero de butadieno convencional. Además, el polímero basado en butadieno obtenido por medio de este método tiende a ampliar la

distribución de peso molecular a medida que el contenido de enlace de vinilo se hace más pequeño, de manera que no se pueden obtener polímeros basados en butadieno en los que el contenido de enlace de vinilo sea suficientemente bajo y la distribución de peso molecular se encuentre dentro de un intervalo especificado.

De igual forma, el documento JP-A-2002-241420 describe que el polímero basado en butadieno que presenta un contenido elevado de enlace cis-1, 4 se obtiene por medio de polimerización de butadieno en un sistema de 45 catalizador que comprende una sal de metal de las tierras raras que consiste en un metal de las tierras raras, un componente libres de átomo de halógeno y un componente que contiene átomo de halógeno y aluminoxano. En este caso, no obstante, existen problemas tales como que se use un catalizador especial tal como una sal de bis (ácido tricloroacético) (ácido versático) neodimio, la actividad de polimerización de dicha sal de neodimio sea baja y la productividad industrial sea reducida. Además, el documento JP-A-2002-241420 no examina el contenido de enlace

50 de vinilo del polímero en modo alguno.

En Aida, Hou, Nishimura, Doi, Kurakado, Horiuchi y Wakatsuki, Macromol. Rapid. Commun. 2003, vol. 24, pp. 179184 se describe que la obtención de un polímero basado en polibutadieno que presenta un elevado contenido de enlace cis-1, 4 por medio de polimerización de butadieno en un sistema de catalizador que comprende un complejo de metaloceno de un compuesto de gadolinio. En este caso, no obstante, existen problemas como que la 55 distribución de peso molecular del polímero que presenta un elevado contenido de enlace cis-1, 4 es muy bajo de no más que 1, 5, la composición de caucho que contiene dicho polímero resulta pobre en cuanto a operabilidad, es difícil de moler y no puede desarrollar propiedades excelentes. De igual forma, el polímero basado en butadieno que presenta un elevado contenido de enlace cis-1, 4 obtenido por medio de este método es demasiado elevado en

cuanto a peso molecular y presenta el problema de que la operabilidad resulta muy pobre en la máquina convencional de trabajo de caucho. Además, no se describen medios para controlar el peso molecular en la referencia anterior de Aida et al, de manera que la practicidad resulta reducida. También se describen métodos para la producción de un polímero de dieno conjugado en JP05059103, US4429089, WO03/097708, EP0846707,

US6046266 y 6451934.

Descripción de la invención

Por tanto, es un objeto de la invención proporcionar un polímero basado en butadieno que presenta un contenido elevado de enlace cis-1, 4, un contenido bajo de enlace de vinilo e intervalos particulares de peso molecular y de distribución de peso molecular. Es otro objeto de la invención proporcionar una composición de caucho que contiene dicho polímero basado en butadieno y que presente excelente resistencia al desgaste, resistencia a la propagación de fisuras, resistencia al deterioro por ozono y operabilidad y un neumático que use dicha composición de caucho en al menos cualquier miembro.

Los inventores han llevado a cabo varios estudios para lograr los objetivos anteriores y han encontrado que el polímero basado en butadieno que presente un elevado contenido en enlace cis-1, 4, un bajo contenido en enlace de

vinilo e intervalos particulares de peso molecular y distribución de peso molecular se obtiene por medio de polimerización de monómeros que incluyen butadieno en un catalizador especificado al tiempo que se controla la temperatura de reacción y además la composición de caucho que contiene dicho polímero basado en butadieno presenta una excelente resistencia al desgaste, resistencia a la propagación de fisuras, resistencia al deterioro por ozono y operabilidad, y como resultado de ello, se ha logrado la invención.

Es decir, la invención es un polímero basado en butadieno que presenta una unidad de monómero de 1, 3-butadieno, que se caracteriza por que el contenido de enlace cis-1, 4 y el contenido de enlace de vinilo en la unidad de monómero de 1, 3-butadieno, medidos según espectroscopia de infrarrojos de transformada de Fourier (FT-IR) no es menor que 98, 0 % y no más que 0, 3 %, respectivamente, y la proporción (Mw/Mn) de peso molecular expresado en peso (Mw) con respecto al peso molecular expresado en número (Mn) es de 1, 6-3, 5. En este caso, el contenido de

enlace cis-1, 4 y el contenido de enlace de vinilo que definen del polímero basado en butadieno de la invención son valores medidos por medio de FT-IR, que se miden de forma concreta por medio del método siguiente.

Análisis de micro-estructuras... [Seguir leyendo]

1. Un polímero basado en butadieno que presenta una unidad de monómero de 1, 3-butadieno, que se caracteriza por que el contenido de enlace cis-1, 4 y el contenido de enlace de vinilo en la unidad de monómero de 1-3butadieno, medidos por medio de espectroscopia de infrarrojos de transformada de Fourier (FT-IR) no es menor que 98, 0 % y no es mayor que 0, 3 %, respectivamente, y la proporción (Mw/Mn) de peso molecular medio expresado en peso (Mw) con respecto a peso molecular medio expresado en número (Mn) es de 1, 6-3, 5.

2. El polímero basado en butadieno de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el contenido de enlace cis-1, 4 y el contenido de enlace de vinilo satisfacen la relación de la siguiente ecuación (I) :

(contenido de enlace de vinilo) 0, 25x (contenido de enlace cis-1, 4) -97) (%) ...... (I)

3. El polímero basado en butadieno de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la proporción en peso (Mw/Mn) de peso molecular medio expresado en peso (Mw) con respecto a peso molecular medio expresado en número (Mn) es de 1, 6-2, 7.

4. El polímero basado en butadieno de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el polímero consiste e.

8. 100 % en masa de unidad de monómero de 1, 3-butadieno .

2. 0 % en masa de otra unidad de monómero capaz de copolimerizar con 1, 3-butadieno.

5. Un polímero basado en butadieno de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el polímero está formado únicamente por la unidad de monómero de 1, 3-butadieno.

6. El polímero basado en butadieno de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el peso molecular medio expresado en número (Mn) es de 100.000-500.000.

7. El polímero basado en butadieno de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el peso molecular medio expresado en número (Mn) es de 150.000-300.000.

8. Un método para producir un polímero basado en butadieno, que se caracteriza por que los monómeros que contienen al menos 1, 3-butadieno se polimerizan a una temperatura no mayor que 25 ºC en presencia de un sistema de catalizador que comprende un componente (A) : un compuesto que contiene un elemento de las tierras raras de número atómic.

5. 71 de la Tabla Periódica o un producto de reacción de dicho compuesto con una base de Lewis, que se escoge entre el grupo que consiste en carboxilatos, complejos de 1-dicetona, fosfatos y fosfitos de dichos elementos de las tierras raras; un componente (B) : un compuesto de organoaluminio representado por medio de la siguiente fórmula general (II) :

AlR1R2R3 ..... (II)

(en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y son un grupo hidrocarburo que presenta un número de carbonos de 110 o un átomo de hidrógeno y R3 es un grupo hidrocarburo que presenta un número de carbonos de 1-10 con la condición de que R3 pueda ser el mismo o diferente de R1 o R2) ; y

un componente (C) : al menos un ácido de Lewis, un compuesto de complejo de un compuesto de halógeno y metal y una base de Lewis o un compuesto orgánico que contiene un halógeno activo.

9. El método para producir el polímero basado en butadieno de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el compuesto que contiene el elemento de las tierras raras del componente (A) es una sal de neodimio soluble en un disolvente de hidrocarburo.

10. El método para producir el polímero basado en butadieno de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el compuesto que contiene el elemento de las tierras raras del componente (A) es un carboxilato de neodimio ramificado o un producto de reacción de dicha sal con una base de Lewis.

11. El método para producir el polímero basado en butadieno de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el sistema de catalizador además contiene un componente (D) : un aluminoxano.

12. El método para producir el polímero basado en butadieno de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el sistema de catalizador se prepara previamente en presencia de un componente (A) , componente (B) , componente (C) , componente (D) y un monómero de dieno conjugado.

13. Una composición de caucho, que se caracteriza por que el componente de caucho contiene no menos que 10 % en masa del polímero basado en butadieno que se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

14. La composición de caucho de acuerdo con la reivindicación 13, en el que menos que 10 partes en masa de una sustancia de relleno se someten a formación de compuesto, basado en 100 partes en masa del componente de caucho.

15. La composición de caucho de acuerdo con la reivindicación 14, en la que la composición de caucho es apta para reticulación con azufre.

16. Un neumático que se caracteriza por que la composición de caucho que se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15 se usa en cualquier miembro del neumático.