Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos sobre sustratos no metálicos.

PROCEDIMIENTO PARA lA PREPARACiÓN DE PElíCULAS DE GRAFENO Ó MATERIALES GRAFÉNICOS SOBRE SUSTRATOS NO METÁLICOS Campo de la invención 5 La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos sobre sustratos no metálicos a partir de biopolímeros, para su aplicación en la industria microelectrónica y fotovoltaica principalmente. Estado de la técnica El grafeno constituye uno de los materiales más atractivos para aplicaciones en 10 microelectrónica debido a sus propiedades conductoras, así como a su transparencia y flexibilidad. La formación de películas de este material recubriendo una superficie o depositada sobre ella puede servir para la preparación de dispositivos optoelectrónicos. Convencionalmente, las películas de grafeno pueden prepararse por deposición de vapor a partir de metano y otros compuestos orgánicos sobre superficies metálicas. Este tipo de 15 proceso se caracteriza porque se requieren temperaturas superiores a los 1000ºC, típicamente 1500ºC, y porque la superficie de metal actúa como catalizador promoviendo la descomposición del compuesto orgánico hacia grafeno, un proceso que no tendría lugar en las mismas condiciones sobre una superficie que no fuese metálica. Una alternativa descrita a la deposición de vapor consiste en el recubrimiento de la 20 superficie metálica por algún compuesto orgánico y su pirólisis en ausencia de oxígeno para formar grafeno. También este proceso requiere que el tratamiento térmico se lleve a cabo sobre una superficie met.álica donde los átomos de metal actúan como agentes plantilla generando los anillos de benceno. El níquel es uno de los metales preferidos para la preparación de grafeno por tratamiento térmico de compuestos orgánicos. Una 25 vez obtenido el grafeno sobre una superficie, éste se puede transferir a cualquier otra de varias maneras entre las que se incluye el uso de una cinta adhesiva que se adhiere al grafeno y lo elimina del sustrato metálico y lo permite colocar sobre otra superficie ó mediante disolución de la capa metálica por ataque con reactivos químicos con lo que la lámina de grafeno puede pasar a la disolución. De esta manera aunque la formación del 3 O grafeno según el procedimiento descrito en el estado del arte requiere de una superficie metálica, con posterioridad es posible colocar el grafeno en cualquier otro tipo de superficie mediante etapas adicionales. Estos precedentes requieren necesariamente el empleo de superficies metálicas para la preparación de las capas de grafeno, ya que se necesitan altas temperaturas para la 35 grafitización del precursor del grafeno. Por ello, estos procedimientos están limitados a

una serie de sustratos donde se sintetiza la película de grafeno y no es aplicable a superficies de vidrio ó de plástico entre otras. Sin embargo, el uso de sustratos metálicos tiene el inconveniente de que no son transparentes y, por tanto, hay que eliminarlos empleando procesos adicionales, costos y requieren tiempo, especialmente si se ...

emplean en industria solar fotovoltaica que requiere sustratos transparentes. Sería de interés el poder preparar capas de grafeno sobre cualquier tipo de superficie para su aplicación directa, por ejemplo en sustratos transparentes para su aplicación en células solares. En el documento US2011/0033677 se describe un procedimiento para preparar un sustrato grafénico, pudiendo ser el sustrato metálico o no metálico, pero este procedimiento requiere necesariamente la colocación de una capa de catalizador sobre el compuesto precursor del grafeno antes de llevar a cabo la grafitización del mismo. Dentro de las distintas formas de llevar a cabo la reacción de carbonización/grafitización de precursores de carbón destacan los hornos en atmosfera inerte y ausencia de humedad, otras formas de llevar a cabo la reacción de carbonización/grafitización son los hornos de microondas, etc. La presente invención describe la preparación de este tipo de películas de grafeno o de un material constituido por varias capas de grafeno sobre cualquier sustrato, y más concretamente cualquier sustrato que no sea metálico, de forma que no es necesario transferir la capa de grafeno a otro sustrato más adecuado, prescindiendo de etapas intermedias para eliminar el metal y por consiguiente, el coste del proceso de calentamiento y enfriamiento y tiempo empleado en el proceso de formación de grafeno.

Descripción de la invención La presente invención describe un procedimiento para la preparación de películas de grafeno o materiales grafénic1Ds a partir de biopolímeros hidrosolubles capaces de gelificar en agua (formar hidrogeles) , sin necesidad de utilizar un catalizador. La capacidad de formar hidrogelimplica una compatibilidad con el agua que permiten el recubrimiento conformal de superficies a partir de disoluciones acuosas de viscosidad adecuada. Los biopolímeros presentan una facilidad inesperada para formar películas 3 O homogéneas delgadas sobre algún tipo de sustratos sin que aparezcan defectos tales como agujeros ("pinholes') ó cortes ("cracks") de un espesor uniforme y de manera conformal con la superficie. Disoluciones acuosas a pH adecuados de biopolímeros y biopolímeros funcionalizados dispuestos sobre una superficie~ pueden convertirse en grafeno o multicapas de grafeno por calentamiento en ausencia de oxígeno. Una aplicación preferente de esta invención

emplea biopolímeros de tipo polisacárido natural no cristalizable entre los que se encuentran el alginato, quitosán, almidón y los carragenatos de cualquier origen, natural o sintético, así como los derivados de dichos polisacáridos. La diversidad de origen y naturaleza de estos polisacáridos, su contenido en nitrógeno y la facilidad con la que 5 forman derivados son algunas de las ventajas que derivan del empleo de estos biopolímeros. Así pues, es posible funcionalizar estos materiales introduciendo algún otro heteroátomo de una forma simple con lo que el grafeno que resulta se encuentra dopado con ese heteroátomo. Otros biopolímeros preferentes son de naturaleza proteíca tales como gelatinas de origen 10 diverso y colágenos. Estos biopolímeros no cristalizables y capaces de formar hidrogeles tienen la habilidad de recubrir superficies de manera conformal, reproduciendo fielmente la rugosidad de la superficie del sustrato. Las superficies o sustratos que se pueden recubrir mediante el proceso descrito en la 15 presente invención pueden ser cuarzos, vidrios, cerámicas, pastas cerámicas, plásticos, etc, y pueden ser transparentes u opacas, rígidas o flexibles, planas o no planas, etc. El procedimiento para preparar películas de grafeno a partir de biopolímeros sobre sustratos no metálicos comprende las siguientes etapas: • En primer lugar se disuelve una muestra de un biopolímero o un derivado del 2 O biopolímero en agua al pH adecuado. A modo de ejemplo no excluyente, el quitosán se puede disolver en primer lugar en ácido acético concentrado y después una alícuota de esta disolución ácida se diluye con agua miliQ hasta la concentración requerida. El pH de esta disolución de quitosán es ~icido. En otro ejemplo de la presente invención se emplea alginato sódico como biopolímero de partida y se disuelve en agua miliQ a la 25 concentración deseada. El valor del pH de esta disolución de alginato es básico. • En una segunda etapa, la disolución acuosa del biopolímero o de su derivado se emplea para efectuar el recubrimiento del sustrato sobre el que se va a formar el grafeno; dicho sustrato previamente ha sido sometido a un proceso de limpieza adecuado. Esta limpieza puede consistir en el empleo de un surfactante neutro, seguido de enjuagues con agua 3 O destilada, secado y un proces () final de ozonización. En el caso de cuarzos y vidrios especiales es conveniente el pretratamiento de los mismos con ácido clorhídrico a fin de aumentar la hidrofilia de las sup, erficies. Una forma conveniente de depositar la disolución acuosa del biopolímero sobre el sustrato es por inmersión del sustrato en dicha disolución o empleando la técnica de 35 recubrimiento por giro ("spin coating") . Controlando la concentración del biopolímero y otras condiciones de operación tales como la velocidad del giro, es posible controlar el espesor de la capa de biopolímero que se deposita sobre el sustrato. En algunos sustratos, se puede añadir un aditivo o cosolvente para facilitar el proceso de recubrimiento. 5 El espesor de las capas depositadas de biopolímero puede variar entre 1 y 1000 nanómetros, preferiblemente de 1 nm. El recubrimiento efectuado con la disolución de biopolímero presenta muy baja rugosidad y reproduce fielmente los dibujos y modelos que presenta la superficie recubierta. Este hecho... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos sobre sustratos no metálicos que comprende las siguientes etapas: 5 preparación de una disolución acuosa de un biopolímero hidrosoluble no cristalizable capaz de formar hidrogeles, o un derivado de dicho biopolímero al pH adecuado, recubrimiento del sustrato con la disolución acuosa del biopolímero preparada en la etapa anterior, 10 descomposición térmica del biopolímero depositado sobre el sustrato en ausencia de oxígeno a temperaturas iguales o inferiores a 1200 oC. 2. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 caracterizado porque el recubrimiento del sustrato con la disolución acuosa del biopolímero se lleva a cabo mediante inmersión del sustrato en 15 dicha disolución o empleando la técnica de recubrimiento por giro ("spin coating) . 3. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 2 caracterizado porque una vez recubierto el sustrato con la disolución acuosa del biopolímero o del derivado del biopolímero se procede a su acondicionamiento mediante un proceso hidrotermal consistente en someter la 2 O superficie recubierta a un flujo de nitrógeno saturado con vapor de agua a la temperatura de entre 100 Y 250 oC por un tiempo entre 30 min y 3 h. 4. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 o 2 donde e biopolímero es un alginato de cualquier origen o un derivado del alginato. 25 5. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 4 donde el biopolímero es un alginato amónico. 6. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 4 donde el biopolímero es un alginato amónico que ha sido sometido previamente a un proceso de dopado de tipo N en disolución acuosa, 3 O resultando en una película de grafeno ó materiales grafénicos dopada con nitrógenos sp2 y/o nitrógenos sp2 con carga positiva. 7. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 4 donde el biopolímero es un alginato amónico que ha sido sometido previamente a un proceso de dopado de tipo P en disolución acuosa, 35 resultando en una película de grafeno ó materiales grafénicos dopada de tipo P. 8. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 7 donde el biopolímero es un alginato amónico sometido a un proceso de boración (dopado de tipo P) con borato sódico en disolución acuosa. 9. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos 5 según reivindicación 1 o 3 donde el biopolímero es quitosán de cualquier origen, dando lugar a una película de grafeno ó material grafénico dopada con nitrogeno. 10. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 o 3 donde el biopolímero es un carragenato de cualquier origen. 11. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos 10 según reivindicación 1 o 3 donde el biopolímero es un almidón de origen natural. 12. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 o 3 donde el sustrato no metálico es cuarzo, vidrio, cerámica, pasta cerámica o plástico. 13. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos 15 según reivindicación 1 o 3 donde la descomposición térmica del biopolímero se efectúa a una temperatura entre 400°C y 650°C. 14. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 o 3 donde el tratamiento térmico es llevado a cabo en dos etapas, ambas en ausencia de oxígeno, la primera etapa a temperatura inferior a 300 oC 2 O en presencia de humedad y la segunda etapa a temperatura inferior a 650 oC. 15. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 o 3 caracterizado porque incluye una etapa adicional antes de la efectuar el recubrimiento del sustrato con disolución del biopolímero consistente en la deposición de una capa metálica de espesor inferior a 10 nm sobre la superficie del 25 sustrato. 16. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 o 3 donde el espesor de la película de disolución de biopolímero depositada tiene un espesor de 1 a 1000 nm, dependiendo de la concentración del biopolímero en la disolución. 3 O 17. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 o 3 donde, una vez formada la primera capa de grafeno o material grafénico, se procede al recubrimiento con una segunda capa de disolución de biopolímero o derivado de biopolímero que se somete a un segundo tratamiento de descomposición térmica. 35 18. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 17 donde las dos capas grafénicas formadas son capas grafenicas prístinas (sin dopaje) , o dopaje similar P-P o N-N, o de dopaje distinto P-N o N-P, dependiendo de los biopolímeros o derivados de biopolímeros utilizados para la formación de cada capa grafénica. 5 19. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 o 3 donde la superficie es cuarzo y la descomposición térmica del biopolímero se lleva a cabo a 850 oC. 20. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 o 3 donde la superficie es una pasta cerámica y la 10 descomposición térmica del biopolímero se lleva a temperaturas de 1200 oC. 21. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 9 donde se ha utilizado quitosán, resultando en una película de grafeno ó materiales grafénicos dopada con nitrógenos sp2 y/o nitrógenos sp2 con carga positiva. 15 22. Sustrato grafénico preparado mediante el procedimiento descrito en la reivindicación 1 o 3 caracterizado porque comprende una capa de sustrato no metálico seleccionado del grupo que comprende cuarzo, vidrio, cerámica, pasta cerámica, y plástico, y una o varias capas de grafeno con una resitencia de 500 a 10000 Ohmnios/cuadrado. 23. Sustrato grafénico según reivindicación 22 caracterizado porque incluye una capa 2 O metálica de espesor inferior a 10 nm entre el sustrato y la capa de grafeno cuya resistencia de capa es de 10-20 Ohmnios/cuadrado.