PROCEDIMIENTO DE OXIDACIÓN DE HIDROCARBUROS EN ÁCIDOS.

Procedimiento de oxidación de hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos saturados sustituidos o no o de hidrocarburos alquilaromáticos y/o de alcoholes y de cetonas en medio líquido por un agente de oxidación que comprende oxígeno molecular en ácidos o poliácidos,

caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de un catalizador a base de manganeso y de un compuesto orgánico ácido de fórmula general (I) siguiente: en la que: - Ar representa un radical aromático que comprende uno o más ciclos aromáticos en forma condensada, - n representa un número entero que puede ser igual a 1, 2 ó 3, - R representa un radical de fórmula general (II) siguiente: en la que: R1, R2, R3 idénticos o diferentes representan una cadena alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de flúor, de cloro o de bromo

Procedimiento de oxidación de hidrocarburos en ácidos La presente invención se refiere a un procedimiento de oxidación de hidrocarburos, particularmente de hidrocarburos alifáticos saturados ramificados o no, hidrocarburos cicloalifáticos o alquilaromáticos y/o compuestos alcoholes/cetonas en compuestos ácidos o poliácidos.

Se refiere más particularmente a la oxidación por un agente oxidante que contiene oxígeno molecular, ciclohexano y/o ciclohexanol y/o cilohexanona en ácido adípico.

La oxidación del ciclohexano en ácido adípico es un procedimiento que se ha estudiado desde hace muchos años. En efecto, el ácido adípico es un compuesto químico importante utilizado como materia prima en numerosas fabricaciones tales como producción de polímeros como poliamidas, poliésteres o poliuretanos.

Se han propuesto diversos procedimientos de fabricación de ácido adípico a partir de hidrocarburos tales como benceno, fenol, ciclohexeno, ciclohexano.

La oxidación del ciclohexano bien directamente bien en dos etapas es la vía más ventajosa para producir ácido adípico.

Por tanto, la patente americana 2.223.493 publicada en diciembre de 1940, describe la oxidación de hidrocarburos cíclicos en diácidos correspondientes, en fase líquida que comprende generalmente ácido acético, a una temperatura de al menos 60 ºC, usando un gas que contiene oxígeno y en presencia de un catalizador de oxidación tal como un compuesto de cobalto.

Diversas otras patentes y artículos describen esta reacción de oxidación directa del ciclohexano en ácido adípico. Sin embargo, para obtener rendimientos de producción de ácido adípico aceptables, estos documentos describen la utilización del ácido acético como disolvente, en presencia bien de catalizador homogéneo bien de catalizador heterogéneo. Puede citarse, a modo ilustrativo, el artículo publicado en la publicación “Chemtech”, 555-559 (septiembre de 1974) cuyo autor es K. Tanaka, que resume y comenta el procedimiento de oxidación directa del ciclohexano. También pueden citarse las patentes americanas 3.231.608, 4.032.569, 4.158.73, 4.263.453 y 5.321.157, la patente europea 870751 que describen diferentes sistemas catalíticos homogéneos.

También se han propuesto procedimientos de oxidación directa de ciclohexano en presencia de catalizador heterogéneo como los aluminofosfatos sustituidos por cobalto, como en la patente europea nº 519569.

La elección del disolvente, es decir ácido acético, es una característica importante para obtener una tasa de transformación de ciclohexano y una producción de ácido adípico aceptables. La utilización de un disolvente de este tipo presenta numerosos inconvenientes provocados, por ejemplo, por su carácter corrosivo en condiciones de temperatura y presión utilizadas. Además, el uso de este disolvente plantea numerosos problemas para las etapas de separación y de extracción del ácido adípico producido y el reciclaje de diversos compuestos.

En efecto, en presencia de ácido acético, es difícil de separar y extraer del medio de reacción los compuestos sub45 productos de la oxidación tales como la ciclohexanona y el ciclohexanol formados.

Además, la extracción del ácido adípico por cristalización y su purificación se hacen difíciles ya que la solubilidad en frío de este ácido es más elevada a 25 ºC en el ácido acético y menos elevada a 80ºC en ácido acético que en agua.

La separación y el reciclaje del catalizador homogéneo también son difíciles en presencia de ácido acético. En efecto, por un lado un reciclaje del catalizador sin extracción del mismo no permite conservar una actividad catalítica suficiente y por otro lado las operaciones de separación del catalizador antes del reciclaje, como se describe particularmente en las patentes francesas nº 2.722.783, 2.746.671, son complejas y costosas.

55 Además, este disolvente obliga a realizar una deshidratación difícil y costosa del medio de reacción. El documento GB 845038 describe un procedimiento de oxidación de xilenos en ácido benzoico.

También se han propuesto algunos procedimientos de oxidación en una sola etapa del ciclohexano en ácido adípico sin utilización de ácido acético. Algunos proponen realizar esta reacción en ausencia de disolventes, otros con disolventes tales como ésteres orgánicos como los acetatos (documento US 4.098.817) , acetona (documento US 2.589.648) o también alcoholes como butanol, metanol ciclohexanol o acetonitrilo, (documento EP 784045) .

Estos procesos conducen generalmente a selectividades muy reducidas en ácido adípico. Por otro lado, los disolventes utilizados presentan a menudo una estabilidad reducida en condiciones de oxidación del hidrocarburo 65 como el ciclohexano. Esta estabilidad reducida provoca un consumo considerable de disolvente lo que hace que dichos procesos no puedan aprovecharse.

Uno de los objetos de la presente invención es proponer un procedimiento de oxidación de hidrocarburos en una sola etapa para producir ácidos o poliácidos, en un medio líquido en las condiciones de la reacción de oxidación y que permitan una separación de ácido producido y un reciclaje particularmente del catalizador mediante operaciones sencillas.

A tal fin, la invención propone un procedimiento de oxidación de hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos saturados sustituidos o no o hidrocarburos alquilaromáticos en ácidos o poliácidos en un medio líquido por un agente de oxidación que comprende oxígeno molecular, caracterizado y porque uno de los constituyentes del medio líquido es un compuesto orgánico ácido de fórmula general (I) siguiente:

en la que:

- Ar representa un radical aromático que comprende uno o más ciclos aromáticos en forma condensada,

- n representa un número entero que puede ser igual a 1, 2 ó 3,

- R representa un radical de fórmula general (II) siguiente:

en la que:

R1, R2, R3 idénticos o diferentes representan una cadena alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de flúor, de cloro o de bromo.

De acuerdo con la invención la reacción de oxidación se realiza en presencia de un catalizador a base de manganeso.

De acuerdo con la invención, el compuesto de la formula general (I) se selecciona ventajosamente de la lista de ácidos benzoicos, naftalénicos ventajosamente sustituidos por grupos tercioalquilos tales como terciobutilo o por radicales trifluorocarbonados. Como ácidos convenientes para la invención pueden citarse el ácido 3, 5

diterciobutilbenzóico, ácido 3, 5-ditrifluorobenzóico, ácido 4-trifluorometilbenzóico, ácido 4-terciobutilbenzóico.

Estos compuestos ácidos podrán ser al menos parcialmente miscibles con el hidrocarburo o hidrocarburos a oxidar, en condiciones de temperatura y de presión aplicadas para realizar la reacción de oxidación y ventajosamente poco solubles en agua, es decir, una solubilidad inferior al 10% en peso a temperatura ambiente (10 ºC-30 ºC) .

Por al menos parcialmente miscible, se entiende que, en condiciones de reacción de oxidación, la solubilidad de un compuesto en el otro sea al menos superior al 2% en peso, y que al menos se forme una fase líquida homogénea que comprende al menos una parte de los hidrocarburos a oxidar y el compuesto ácido.

45 En un modo de realización preferido de la invención, la miscibilidad entre el hidrocarburo y el compuesto ácido anterior es tal que en condiciones de realización de la invención, estos dos compuestos forman una sola fase líquida homogénea.

Sin embargo, es posible, sin apartarse del ámbito de la invención, utilizar compuestos orgánicos que presenten una solubilidad en agua superior a la indicada anteriormente si el coeficiente de distribución de este compuesto entre la fase o las fases orgánicas del medio de reacción constituidas esencialmente por el hidrocarburo a oxidar, los productos de oxidación intermedios y la fase no orgánica que comprende el agua formada durante la reacción de oxidación permite obtener una concentración del compuesto orgánico de formula general (I) en dicha fase acuosa inferior al 10% en peso.

55 De acuerdo con otra característica de la invención, la concentración de compuesto ácido en el medio de reacción se determina para obtener una relación molar entre el número de moles de ácido y el número de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de oxidación de hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos saturados sustituidos o no o de hidrocarburos alquilaromáticos y/o de alcoholes y de cetonas en medio líquido por un agente de oxidación que comprende oxígeno molecular en ácidos o poliácidos, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de un catalizador a base de manganeso y de un compuesto orgánico ácido de fórmula general (I) siguiente:

en la que:

- Ar representa un radical aromático que comprende uno o más ciclos aromáticos en forma condensada,

- n representa un número entero que puede ser igual a 1, 2 ó 3,

- R representa un radical de fórmula general (II) siguiente:

en la que:

R1, R2, R3 idénticos o diferentes representan una cadena alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de flúor, de cloro o de bromo.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el hidrocarburo a oxidar es al menos parcialmente miscible con el compuesto ácido en condiciones de realización de la reacción de oxidación.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto ácido se selecciona del grupo que comprende ácidos benzoicos, naftalénicos. 30

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque los ácidos benzoicos, naftalénicos se sustituyen por grupos tercioalquilos, fluorocarbonados.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque el compuesto ácido se selecciona del

grupo que comprende ácido 3, 5-diterciobutilbenzóico, ácido 3, 5-ditrifluorometilbenzóico, ácido 4trifluorometilbenzóico, ácido 4-terciobutilbenzóico.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el porcentaje ponderal del compuesto ácido en el medio líquido está comprendido entre el 1 y el 99% en peso con respecto al peso total del 40 medio líquido.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el porcentaje ponderal citado anteriormente está comprendido entre el 2 y el 50% en peso.

45 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador es soluble en el medio líquido en las condiciones de realización de la reacción de oxidación.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el catalizador es insoluble en el medio líquido en las condiciones de realización de la reacción de oxidación. 50

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el catalizador es un catalizador soportado que comprende un soporte mineral o polimérico.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la oxidación se

55 realiza en presencia de un compuesto seleccionado de la familia que comprende los nitrilos, los compuestos hidroximidas, los compuestos halogenados.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto antes citado es un compuesto nitrilo seleccionado del grupo que comprende acetonitrilo, benzonitrilo. 60

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto antes citado es un compuesto hidroximida seleccionado del grupo que comprende N-hidroxisuccinimida y N-hidroxiftalimida.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto antes citado es un compuesto halogenado seleccionado del grupo que comprende hidrocarburos alifáticos fluorados o perfluorados 5 cíclicos o alicíclicos, hidrocarburos fluorados aromáticos tales como perfluorotolueno, perfluorometilciclohexano, perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluoroctano, perfluorononano, perfluorodecalina, perfluorometildecalina, α, α, α-trifluorotolueno, 1, 3-bis (metil triflfuoro) benceno, ésteres perfluorados o fluorados tales como perfluorooctanoatos de alquilo, perfluoronanoatos de alquilo, cetonas fluoradas o perfluoradas tales como acetona perfluorada, alcoholes fluorados o perfluorados tales como hexanol, octanol, nonanol, decanol, perfluorados, t

butanol perfluorado, isopropanol perfluorado, hexafluoro-1, 1, 1, 3, 3, 3-propanol-2, nitrilos fluorados o perfluorados tales como acetonitrilo perfluorado, ácidos fluorados o perfluorados tales como ácidos trifluorometil benzoico, ácido pentafluorobenzoico, ácido hexanóico, hepatnóico, octanóico, nonanóico perfluorado, ácido adípico perfluorado, halogenuros fluorados o perfluorados tales como yodooctano perfluorado, bromooctano perfluorado, aminas fluoradas o perfluoradas tales como tripropilamina perfluorada, tributilamina perfluorada, tripentilamina perfluorada.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el hidrocarburo a oxidar se selecciona del grupo que comprende ciclohexano, ciclododecano.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque el ácido producido es ácido adípico o 20 ácido dodecanodioico.

17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el medio líquido, después de la oxidación, se decanta en al menos una fase orgánica formada por el hidrocarburo no oxidado, el compuesto ácido, reciclándose dichas fases orgánicas en una nueva oxidación y conteniendo al menos una fase acuosa el ácido producido.

18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque el ácido se extrae de la fase acuosa por cristalización.

19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 y 17 ó 18, caracterizado porque el catalizador se recicla con la fase o fases orgánicas.

20. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 y 17 ó 18, caracterizado porque el catalizador se separa del medio líquido por decantación o separación sólido/líquido. 35

21. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 17 ó 18, caracterizado porque el catalizador soluble en la fase acuosa se extrae por extracción líquido/líquido, separación sobre resinas o por electrodiálisis.

22. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador

comprende elementos dopantes seleccionados del grupo que comprenden cobalto, cobre, cerio, vanadio, cromo, bromo, circonio, hafnio, o una asociación de algunos de estos elementos.

23. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador comprende manganeso y cobalto. 45

24. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración de catalizador expresada en manganeso en el medio de oxidación es superior a 10 ppm.

25. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración de 50 catalizador expresada en manganeso en el medio de oxidación está comprendida entre 10 ppm y 5.000 ppm.