Organopolisiloxanos sustituidos y su uso.

Un compuesto de fórmula 1:

[(O3/2)Si CH2CH2SX]a[Si(O4/2)]a[SiO3/2V)]c

en la que X se selecciona entre

CH2A;

[CH2CH2NR1]pR2;

CHCOX1CH2COX2

(CH2)eCO Y[CO (CH2)e SCH2Si(O3/2)]m[CO(CH2)eSH]m

y en la que A

es el resto de un aminoácido o un derivado o una sal de un aminoácido de fórmula

CHN R1R2COX3;

R1 y R2 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-22, un grupo acilo C1-22 y un grupo alquilarilo C1-22;

X3 se selecciona entre OR, NR1R2, un aminoácido y una proteína;

R se selecciona entre hidrógeno, un ión metálico, un grupo alquilo C1-22;

e es 1 o 2;

p es de 1 a 100;

X1 y X2 se seleccionan independientemente entre OR y NR1R2;

Y es un resto poliol que tiene z grupos hidroxilo, estando z o menos grupos hidroxilo desprotonados, m y n son, independientemente, menos de z de manera que m+n+1 es inferior o igual a z y m+n+1 grupos hidroxilo del poliol están desprotonados;

V es un grupo que opcionalmente está sustituido y se selecciona entre un grupo alquilo C1-22, un grupo alquenilo C2-22, un grupo alquinilo C2-22, un grupo arilo, un grupo sulfuro de alquilarilo C1-22, un sulfóxido, una sulfona, una amina, una polialquilamina, una fosfina y otro grupo que contiene fósforo;

las valencias libres de los átomos de oxígeno del silicato están saturadas por uno o varios entre:

un átomo de silicio de otros grupos de fórmula 1, hidrógeno, un grupo alquilo C1-22 lineal o ramificado, un grupo terminal R33M1O1/2, un miembro puente de reticulación o por una cadena R3qM1(OR4)gOk/2 o Al(OR4)3-hOh/2 o R3Al(OR4)2-rOr/2;

en los que M1 es Si o Ti;

R3 y R4 se seleccionan independientemente entre un grupo lineal o ramificado alquilo C1-22, un grupo arilo y un grupo alquilarilo C1-22;

k es un número entero de 1 a 3, q es un número entero de 1 a 2 y m es un número entero de 0 a 2 tales que g+k+q≥4;

h es un número entero de 1 a 3, y

r es un número entero de 1 a 2;

o un sistema puente oxo-metal en el que el metal es zirconio, oro, magnesio, hierro, níquel o un lantánido;

a, b y c son números enteros tales que la relación a:b es de 0,00001 a 100000 y a y b son siempre mayores que 0 y, cuando c es mayor que 0, la relación de c a a+b es de 0,00001 a 100000

Organopolisiloxanos sustituidos y su uso.

La invencion se refiere a nuevos organopolixiloxanos y a su uso, por ejemplo, como intercambiadores cationicos y anionicos, secuestradores de compuestos organicos e inorganicos, materiales de purificacion o extraccion en fase solida, materiales de inmovilizacion de biomoleculas, agentes antimicrobianos, modificadores de hidrofilia, agentes ignifugos, agentes antiestaticos, revestimientos de dispositivos biomedicos, peliculas que repelen el agua, materiales de sintesis en fase solida y materiales de cromatografia. La invencion se refiere tambien a precursores de estos nuevos productos y a procedimientos para su produccion.

El uso de solidos funcionalizados esta creciendo rapidamente para muchas aplicaciones diferentes tales como sintesis en fase solida, extraccion en fase solida, catalisis, soportes de catalizadores, purificacion de productos e inmovilizacion de biomoleculas. En estas aplicaciones, las ventajas de los solidos funcionalizados son facilidad de manipulacion, facilidad de separacion del resto del medio por filtracion y regeneracion y reutilizacion. Los requerimientos de estos solidos funcionalizados son excelente estabilidad fisica y quimica en una amplia gama de condiciones operativas, amplia aplicabilidad de disolventes, cinetica rapida, acceso rapido y facil a los grupos funcionales y grupos funcionales con una alta actividad intrinseca para la aplicacion deseada. Ademas, la preparacion de estos materiales funcionalizados ha de ser simple a partir de reactivos facilmente disponibles. Finalmente, es muy ventajoso que los grupos funcionales puedan transformarse facilmente en diferentes materiales funcionalizados que se pueden usar en otras aplicaciones.

Como consecuencia de regulaciones ambientales mas estrictas, se requieren crecientemente sistemas mas eficaces para la eliminacion y recuperacion de productos quimicos peligrosos de muchas fuentes, incluido un amplio espectro de productos contaminados, ingredientes farmaceuticos activos (API) , disolventes, agua potable y desechos acuosos y aguas contaminadas. Por ejemplo, se estan usando crecientemente en la industria farmaceutica catalizadores metalicos en la fabricacion de API o sus intermedios. Dada la toxicidad de estos metales, en los API se han de alcanzar niveles residuales muy bajos. En la preparacion de bibliotecas de compuestos para evaluacion biologica se requieren procedimientos simples y rapidos para purificar mezclas de reaccion con el fin de explorar miles de compuestos para identificar ventajas de programas de optimizacion y desarrollo. La industria electronica tiene una necesidad particular de agua ultrapura y niveles muy bajos de cationes y aniones. Otras industrias, tales como la industria nuclear y la industria de electrodepositos generan cantidades sustanciales de efluentes basados en agua que estan muy contaminados con iones metalicos no deseados.

Los derivados sustituidos de poliestireno son una clase importante de materiales que se usan como secuestradores de iones metalicos y compuestos organicos. Las propiedades quimicas y fisicas de una variedad de sistemas basados en poliestireno se describen en el catalogo 1998/99, pags. 56-64 de Bio-Rad Life Science Research Products. Sin embargo, una limitacion de estas resinas de poliestireno es que una gama de funcionalidad quimica no se puede unir facilmente a estos polimeros organicos debido a las limitaciones fisicas de esto polimeros y de la quimica que se puede usar para unir grupos funcionales sobre los anillos aromaticos. Ademas, las propiedades fisicas y quimicas de estas resinas de poliestireno pueden tener inconvenientes, por ejemplo, mala estabilidad quimica y termica, que se cree que son debidas al esqueleto polimero organico. Tambien se pueden encontrar problemas adicionales, por ejemplo, hinchamiento y contraccion en disolventes organicos asi como la produccion de productos secundarios indeseados muy coloreados. Generalmente, debido a su mala estabilidad termica, estas resinas de poliestireno no se pueden usar durante un tiempo prolongado por encima de 80DC, lo que limita su aplicabilidad general.

Se han descrito tambien como materiales funcionalizados sistemas de polimeros inorganicos tales como silice, oxido de aluminio y oxido de silicio. A estos sistemas se pueden unir grupos funcionales activos o metales por una variedad de medios. Sin embargo, se pueden encontrar diversos problemas en los que los grupos funcionales estan solo adsorbidos fisicamente, por ejemplo carga baja de grupo funcional junto con limitaciones en la gama de disolventes que se pueden usar y eliminacion de los grupos funcionales en el uso o en espera. Se cree que esto es debido a la union mas bien debil entre los grupos funcionales y los atomos de la superficie del soporte. La construccion del grupo funcional en la estructura puede proporcionar un material mas robusto y tambien puede permitir cargas mas altas de grupos funcionales. Sin embargo, en este enfoque hay una falta significativa de materiales de partida facilmente disponibles asi como precursores para preparar tales materiales de partida. Ademas, hay limitadas metodologias de sintesis para la preparacion de materiales de partida adecuados a partir de precursores disponibles. Hay necesidad de proporcionar nuevos procedimientos de sintesis asi como compuestos de partida con el fin de producir tales materiales funcionalizados.

Los materiales solidos funcionalidades se usan en sintesis organica en fase de solucion para purificacion y acondicionamiento rapidos. Estos materiales, conocidos tambien como secuestradores, pueden eliminar el exceso de reactivos y los productos secundarios. Tipicamente, se anade un secuestrador a una solucion para apagarla y que reaccione selectivamente con el exceso de reactivos sin reaccionar y productos secundarios de reaccion. Los

productos quimicos no deseados unidos ahora a los materiales funcionalizados se eliminan por simple filtracion. Este procedimiento simple soslaya las metodologias de purificacion estandar de extraccion liquido-liquido, cromatografia y cristalizacion. Los derivados sustituidos de poliestireno son conocidos para uso como secuestradores, pero tienen algunas limitaciones tales como falta de estabilidad termica, hinchamiento y contraccion en disolventes organicos y una gama limitada de grupos funcionales.

En sintesis en fase solida, los derivados de poliestireno sustituidos son la clase principal de materiales que se usan y estos materiales adolecen analogamente de las mismas limitaciones descritas antes. El uso de materiales de silice funcionalizados para esta aplicacion esta limitado por la disponibilidad de materiales funcionalizados adecuados.

Debido a su toxicidad, hay un requerimiento creciente de sistemas mas eficaces para la eliminacion y recuperacion

de cationes y aniones, incluido un amplio espectro de productos contaminados, ingredientes farmaceuticos activos (API) , disolventes, agua potable y desechos acuosos y de aguas contaminadas. Los polimeros que tienen un esqueleto organico de poliestireno parcialmente reticulado con grupos sulfonato unidos a algunos de los anillos de fenilo son conocidos para uso como intercambiadores cationicos para eliminar iones metalicos de una solucion. Sin embargo, estas resinas tienen un espectro de actividad limitado, mala selectividad y no son capaces de eliminar el ion metalico de complejos de metales. Ademas, la estabilidad fisica y quimica y otras propiedades de estos materiales, por ejemplo, debido a la naturaleza organica del esqueleto del polimero, pueden afectar perjudicialmente a su uso en aplicaciones de intercambio cationico.

En las patentes US 4.552.700 y US 5.354.831 se describen intercambiadores cationicos acidos fuertes basados en grupos de acido sulfonico unidos a un esqueleto de organopolisiloxano. Los materiales considerados tienen la formula general (O3/2Si-R1-SO3) xMx en la que R1 es un fragmento alquilo o cicloalquilo, M es un ion metalico mono a tetravalente, estando saturadas las valencias libres de los atomos de oxigeno por atomos de silicio de otros grupos de esta formula y/o por miembros puente de reticulacion tales como SiO4/2, R1SO3/2, TiP4/2, AlO3/2, etc. Si bien estos materiales pueden actuar como intercambiadores cationicos, se reconoce generalmente que los grupos acido sulfonico tienen una eficacia limitada para complejar con una gama de metales y en comparacion con otros grupos funcionales. Ademas, el grupo sulfonato tiene tambien una limitacion por el hecho de que es un monoanion y por tanto se necesitan mas de estos grupos funcionales para unirse a iones metalicos divalentes y multivalentes en comparacion con otros grupos funcionales.... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de formula 1: [ (O3/2) Si CH2CH2SX]a[Si (O4/2) ]a[SiO3/2N) ]c en la que X se selecciona entre CH2A; [CH2CH2NR1]pR2; CHCOX1CH2COX2 (CH2) eCO Y[CO (CH2) e SCH2Si (O3/2) ]m[CO (CH2) eSH]m y en la que A

es el resto de un aminoacido o un derivado o una sal de un aminoacido de formula CHN R1R2COX3; R1 y R2 se seleccionan independientemente entre hidrogeno, un grupo alquilo C1-22, un grupo acilo C1-22 y un grupo

alquilarilo C1-22; X3 se selecciona entre OR, NR1R2, un aminoacido y una proteina; R se selecciona entre hidrogeno, un ion metalico, un grupo alquilo C1-22; e es 1 o 2; p es de 1 a 100; X1 y X2 se seleccionan independientemente entre OR y NR1R2; Y es un resto poliol que tiene z grupos hidroxilo, estando z o menos grupos hidroxilo desprotonados, m y n son,

independientemente, menos de z de manera que m+n+1 es inferior o igual a z y m+n+1 grupos hidroxilo del poliol

estan desprotonados; N es un grupo que opcionalmente esta sustituido y se selecciona entre un grupo alquilo C1-22, un grupo alquenilo C222, un grupo alquinilo C2-22, un grupo arilo, un grupo sulfuro de alquilarilo C1-22, un sulfoxido, una sulfona, una amina, una polialquilamina, una fosfina y otro grupo que contiene fosforo;

las valencias libres de los atomos de oxigeno del silicato estan saturadas por uno o varios entre: un atomo de silicio de otros grupos de formula 1, hidrogeno, un grupo alquilo C1-22 lineal o ramificado, un grupo

terminal R33M1O1/2, un miembro puente de reticulacion o por una cadena R3qM1 (OR4) gOk/2 o Al (OR4) 3-hOh/2 o R3Al (OR4) 2-rOr/2; en los que M1es Si o Ti; R3 y R4 se seleccionan independientemente entre un grupo lineal o ramificado alquilo C1-22, un grupo arilo y un

grupo alquilarilo C1-22;

k es un numero entero de 1 a 3, q es un numero entero de 1 a 2 y m es un numero entero de 0 a 2 tales que g+k+q=4; h es un numero entero de 1 a 3, y r es un numero entero de 1 a 2;

o un sistema puente oxo-metal en el que el metal es zirconio, oro, magnesio, hierro, niquel o un lantanido;

a, b y c son numeros enteros tales que la relacion a:b es de 0, 00001 a 100000 y a y b son siempre mayores que 0 y, cuando c es mayor que 0, la relacion de c a a+b es de 0, 00001 a 100000.

2. Un compuesto segun la reivindicacion 1, que incluye un grupo terminal y/o un miembro puente de reticulacion y/o una cadena de polimero, estando comprendida la relacion de un grupo terminal y/o conector de reticulacion y/o cadena de polimero a a+b+c entre 0 y 999, 1.

3. Un compuesto segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2 que incluye uno o varios grupos terminales o puentes de reticulacion o cadenas de polimero seleccionados entre R32SiOR4O1/2, R33SiO1/2, R32SiO2/2, o TiO4/2 o R3TiO3/2 o R32TiO2/2 o AlO3/2 o R3AlO2/2, siendo R3 y R4 lo definido en la reivindicacion 1.

4. Un compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que X se ha seleccionado entre CH2A,

[CH2CH2NR1]pR2, CHCOX1CH2COX2 y (CH2) eCOY[CO (CH2) eSCH2CH2Si (O3/2) ]m[CO (CH2) eSH]n, siendo A el resto de un aminoacido o derivado o sal de un aminoacido de formula CHNR1R2COX3 en la que R1 y R2 se han seleccionado independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-12 y acilo C1-12 y X3 se ha seleccionado entre OR y N R1R2; en el que R se ha seleccionado entre hidrogeno, un ion de un metal, alquilo C1-6, p es de 1 a 20; X1 y X2 se han seleccionado independientemente entre OR y NR1R2; y Y es el resto de poliol que tiene z grupos hidroxilo y m+n+1 es inferior o igual a z; y N es un grupo opcionalmente sustituido alquilo C1-22, alquenilo C2-22 o alquinilo C2-22 o un grupo arilo; z es un numero entero de 2 a 20.

5. Un compuesto segun las reivindicaciones 1 a 4 que comprende un complejo protonado de un complejo metalico M (L) en el que M deriva de un lantanido, actinido, un metal de un grupo principal o de transicion, con estados de oxidacion que varian de cero a 4, y L es uno o varios ligandos, opcionalmente sustituidos, seleccionado (s) entre haluro, nitrato, acetato, carboxilato, cianuro, sulfato, carbonilo, imina, alcoxi, triarilo o trialquilfosfina y fenoxi, y j es un numero entero de 0 a 8, y en que el compuesto de formula 1 esta unido al mencionado complejo metalico o complejo protonado.

6. Un compuesto segun la reivindicacion 4, en el que A es el resto de un aminoacido o derivado o sal de un aminoacido de formula CHNHR1COX3, en la que R1 se selecciona entre hidrogeno, alquilo C1-6 y acilo C1-6 y X3 se selecciona entre OR y NHR1H, seleccionandose R entre hidrogeno, ion metalico, alquilo C1-4.

7. Un compuesto segun la reivindicacion 4, en el que X es una poliamina lineal o ramificada [CH2CH2NH]pH, en la que p es un numero entero de 1 a 10.

8. Un compuesto segun la reivindicacion 4, en el que X es (CH2) eCOY[CO (CH2) eSCH2CH2Si (O3/2) ]m[CO (CH2) eSH]n, en el que Y es el resto de glicerol, pentaeritritol y dipentaeritritol que tiene z grupos hidroxilo y m+n+1 es inferior o igual a z.

9. Un compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, en el que las valencias libres de los atomos de oxigeno del silicato estan saturadas por uno o varios atomos de silicio de otros grupos de formula 1, hidrogeno, un grupo alquilo C1-6 lineal o ramificado o por grupos terminales R33SiO1/2, o por miembros puente de reticulacion o por cadenas de polimero R3qSiOk/2, siendo R3 un grupo alquilo C1-4 lineal o ramificado; k es un numero entero de 2 a 3 y q es un numero entero de 1 a 2, tales que k+q=4, y los numeros enteros a, b y c son tales que (i) la relacion a:b es de 0, 01 a 100 y en la formula AaBbCc estan siempre presentes A y B, y (ii) cuando esta presente C, la relacion de c a a+b varia de 0, 0 a 100 y la relacion de grupos terminales y/o reticuladores y/o cadenas de polimero a a+b+c varia de 0, 01 a 99:1.

10. Un compuesto de formula 2: