Membrana híbrida de sílice para la eliminación del agua de alcoholes inferiores y la separación del hidrógeno.

Membrana híbrida orgánica-inorgánica microporosa a base de sílice con un diámetro medio de porosinferior a 0.

6 nm, y comprendiendo fracciones de organosilano en puente de la fórmula≡O1.5 Si-CHR-SiO1.5 ≡

en la que R ≥ H o CH3.

Membrana híbrida de sílice para la eliminación del agua de alcoholes inferiores y la separación del hidrógeno [0001] La invención se refiere a una membrana híbrida orgánica-inorgánica microporosa con tamaños de poros inferiores a 0, 6 nm, adecuada para separaciones de gases y líquidos y a un proceso para producir tal membrana.

Antecedentes [0002] Alcoholes inferiores, tales como el metanol, etanol y propanol, se aplican cada vez más como combustibles de transporte sostenible. La producción de estos alcoholes propone nuevos desafíos de separación. En forma de ejemplo, la producción de etanol en las reacciones de fermentación produce concentraciones de 5-15 % de etanol en una mezcla acuosa. La eliminación selectiva del etanol de esta mezcla de fermentación es difícil, debido a la presencia de componentes acídicos y agentes de contaminación tales como la levadura y componentes de alto peso molecular de materias primas biológicas. La destilación de tales mezclas produce mezclas de etanol/agua que contienen aún al menos un 4 % de agua, Debido al azeótropo de etanol/agua. Mezclas de agua/alcohol de proporciones variables, por ejemplo que contiene 1-15 % de agua, se pueden purificar usando membranas selectivas de agua.

Las membranas de sílice puro microporosas del estado de la técnica han expuesto buenas propiedades de separación en ambas separaciones de gas y líquido, pero sufren con la hidrólisis debido a una interacción importante con el agua adsorbida a temperaturas de funcionamiento relevantes (95°C y superiores) . Esto llevó a una rápida degradación de la estructura microporosa y a la pérdida de selectividad. De Vos et al., 1999 EP-A 1089806) desarrollaron membranas de sílice hidrofóbico (también conocidas como membranas de sílice metilado) para la separación de gases y líquidos y propusieron un método para reducir la interacción de moléculas de agua por incorporación de un precursor que contiene grupos de metilo hidrofóbico. Membranas de sílice metiladas se estudiaron también para la deshidratación por pervaporación de solventes orgánicos por Campaniello et al., 2004. Descubrieron que la pérdida de selectividad del agua se podía retrasar mediante el aumento del contenido metílico (hidrofobicidad) de las membranas. Mediante el uso de este método era posible conseguir un rendimiento satisfactorio a temperaturas de hasta 95°C. No obstante, estas membranas no son estables a temperaturas más altas, las cuales son necesarias para la separación eficiente del agua de solventes orgánicos. El resultado es que la selectividad observada se reduce, conduciendo al fracaso en pocas semanas a temperaturas superiores a 95°C.

Un trabajo reciente en membranas de zeolita NaA y NaY demostraron que factores de separación en un rango de 100- 10000 se pueden conseguir con flujos de agua aceptables (Ahn, 2006) . No obstante no se demostró la estabilidad a largo plazo de las membranas de zeolita en estas condiciones. En cambio, Li et al., en 2006, demostraron que varias membranas de zeolita tales como MOR y MFI no tenían un rendimiento estable cuando se sometían a condiciones hidrotermales. Además de los flujos limitados, se observaron reducciones significativas de los flujos en un periodo de 50 días. Además, es bien conocido que la escala de pH en la que se puede aplicar membranas de zeolita está limitada, debido a la degradación hidrolítica (Caro J., 2005) . Tales membranas de zeolita por consiguiente no son adecuadas para separar el agua de mezclas de alcohol/agua comprendiendo componentes acídicos.

Investigaciones más-recientes demostraron que las membranas de sílice híbridas orgánicas-inorgánicas basadas en mezclas de los precursores 1, 2-bis (trietoxisilil) etano (BTESE) y metiltrietoxisilano (MTES) son apropiadas para la separación del agua de varios solventes orgánicos, incluyendo n-butanol (Castricum et al., Chem. Commun. 2008, 1103-1105; J. Mater.Chem. 2008, 18, 1-10, Sah et al., WO 2007/081212) . La estabilidad a largo plazo de estas membranas no tiene precedentes en la bibliografía. Unas vidas útiles de membranas de hasta al menos dos años se comprobaron a una temperatura operativa de 150°C. No obstante, investigaciones posteriores demostraron que los factores de separación de membranas basadas en mezclas BTESE/MTES en la deshidratación de metanol, etanol, y propanol eran decepcionantes (véase infra) .

Descripción de la invención [0006] Se descubrió que una membrana híbrida orgánica-inorgánica microporosa a base de sílice con un diámetro medio de poros de 0, 1-0, 6 nm, que es estable hidrotérmicamente en varios medios hasta al menos 200 °C, se puede producir usando un tratamiento sol-gel de silanos unidos en puente de cadena corta y es conveniente para la separación de gases y la eliminación de agua y otro pequeños compuestos moleculares de un rango de compuestos orgánicos, incluyendo alcoholes de bajo peso molecular. Además, se descubrió que para la formación de diámetros adecuados de poros, los patrones y la introducción de precursores sin puente no son necesarios y no deseados. Las membranas de la invención comprenden la correlación de fracciones de organosilano de la fórmula:

≡O1.5 Si-CHR-SiO1 .5 ≡ [1]

que también se puede representar con la fórmula:

donde R = H o CH3, preferiblemente H; y el número 1.5 en la fórmula [1] significa que en cada átomo Si de promedio está presente aproximadamente 1.5 átomo de oxígeno. En la fórmula [Ia], el símbolo O0.5 significa que el átomo de oxígeno también se liga a otro átomo de silicio. Asimismo, en promedio, cada átomo de silicio se liga a un grupo metileno (o etilideno) y a tres átomos de oxígeno, y cada átomo de oxígeno se liga a dos átomos de silicio en la mayor parte del material. En otras palabras, en cada tres enlaces Si-O-Si, existe un enlace Si-CHR-Si presente en el material de la membrana de la invención. Por lo tanto la fórmula química bruta del silano de la membrana de la invención es [Si2 C3 (CHR) ]n o preferiblemente [Si2 O3 (CH2) ]n. Como las desviaciones menores de las proporciones precisas no resta valor significativamente a las propiedades de las membranas, la fórmula bruta se debe entender como la fórmula proporcional SiO1.3-1.7 C0.3-0.7 H0.6-1.4 (o SiO1.3-1.4 H1.2-.8) o preferiblemente SiO1.4-1.6 C0.4-0.6 H0.8-1.2.

Las membranas o capas de membranas de separación molecular de la invención son hechas de un material amorfo con un conjunto desordenado (diferenciado de un conjunto periódico) de microporos con untamaño de poro inferior a 1, 0 nm, especialmente inferior a 0, 8 nm y particularmente centrado entre 2 y 6 Å, especialmente entre 3 y 6 Å. En esta descripción, los tamaños de poros se definen como el tamaño medio de poros obtenido a partir de una distribución de tamaño de poros de Kelvin medida por permporometria. Como ventaja de la invención, las membranas tienen una distribución reducida de tamaño de poros; en particular, la distribución de tamaño de poros, determinada tal y como se describe abajo, es tal que tamaños de poros superiores a 125% del tamaño medio de poros son responsables de menos de 20%, o incluso de menos de 10% de la permeancia total. En una forma de realización particular, la permeancia a través de estas membranas a través de poros superiores a 1.0 nm es inferior al 10% de la permeancia total, más particularmente la permeancia a través de poros con un tamaño de poro superior a 0.8 nm es inferior al 10% de la permeancia total. El tamaño de poros Kelvin y la distribución de tamaño de poros Kelvin se determinan por permporometría, es decir la permeancia de gas de un gas de gas-vapor (adsorción/condensación) se mide en forma de función de la presión relativa del vapor. De esta manera, el bloqueo de poros progresivo por el vapor de adsorción continua. Esto se puede relacionar con un tamaño de poros, en el supuesto de poros cilíndricos, mediante un nuevo cálculo de la donde dk es el diámetro de poros, γ la tensión superficial, vm el volumen molar, R la constante de los gases, T la temperatura, p la tensión (parcial) de vapor y P0 la presión de vapor saturado. El tamaño medio de los poros tomado era el tamaño de los poros en el que mitad de la permeancia inicial en condiciones secas se bloqueaba debido al vapor. El agua se usó en forma de vapor de adsorción/condensación y el He como el gas no adsorbente similar por ejemplo a Tsuru, 2001, o Huang, 1996, o Deckman (solicitud de patente US 2003/0005750) .

La porosidad de las membranas es típicamente inferior a 45%, por ejemplo entre 10 y 40%, lo cual también indica un conjunto desordenado, ya que los conjuntos ordenados (cristales) normalmente tienen porosidades superiores al 50%.

Las membranas (o capas de membranas... [Seguir leyendo]

1. Membrana híbrida orgánica-inorgánica microporosa a base de sílice con un diámetro medio de poros inferior a 0.6 nm, y comprendiendo fracciones de organosilano en puente de la fórmula ≡O1.5 Si-CHR-SiO1.5 ≡

en la que R = H o CH3.

2. Membrana según la reivindicación 1, en la que R = H.

3. Membrana según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, que muestra un rendimiento de separación estable tal que la deshidratación de n-butanol que contiene 1 a 10 % en peso de agua no se altera en más de 0.03%/día entre 50 y 230 días de operación a 150°C.

4. Membrana según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, cuya capa microporosa tiene un espesor comprendido entre 20 nm y 2 µm.

5. Membrana compuesta comprendiendo la membrana microporosa de membrana según cualquiera de las 20 reivindicaciones 1-4, soportada por un soporte mesoporoso.

6. Membrana compuesta según la reivindicación 5, en la que el soporte mesoporoso es seleccionado a partir de gama-alúmina, titania, zirconio, sílice, y sílice híbrida.

7. Membrana compuesta según la reivindicación 5 o 6 en la que el soporte mesoporoso es soportado por un soporte macroporoso.

8. Uso de una membrana según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, para la separación del hidrógeno de mezclas comprendiendo hidrógeno y uno o más componentes de gases como CH4, CO2, CO, y N2. 30

9. Uso de una membrana según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, para la separación del agua de moléculas orgánicas.

10. Uso según la reivindicación 9, en el que las moléculas orgánicas son uno o más alcoholes con 1-4 35 átomos de carbono, opcionalmente en presencia de un ácido inorgánico u orgánico.