Procedimiento de obtención de materiales con comportamiento superparamagnético.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de materiales basado en el tratamiento de sólidos mediante interacción con ferrofluidos para conferir al producto final un comportamiento superparamagnético a temperatura moderada. Estos materiales superparamagnéticos son el resultado del ensamblado de nanopartículas de óxidos metálicos asociadas a un compuesto con efecto tensioactivo, que son aportadas por un ferrofluido no acuoso a distinto tipo de materiales sólidos, preferiblemente provistos de propiedades adsorbentes, absorbentes o de soporte de reactivos y productos. La invención también se refiere al material obtenido mediante este procedimiento, así como a su uso en aplicaciones diversas tales como adsorbentes, sensores, intercambiadores iónicos, en la eliminación de contaminantes tóxicos· o radioactivos, en procesos de separación cromatográfica, en aplicaciones médicas y biológicas, como soportes de materiales de origen biológico como enzimas, como cargas en polímeros, absorción de radiaciones electromagnéticas, así como precursores de óxidos metálicos y de catalizadores.

Procedimiento de obtención de materiales con comportamiento superparamagnético.

Sector de la técnica La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de materiales superparamagnéticos micro-o nano-estructurados multifuncionales preparados a partir de ferrofluídos no acuosos y de materiales sólidos. Por tanto, la invención se encuentra dentro del sector de los nuevos materiales, mientras que sus aplicaciones se ubican principalmente en los sectores químico (adsorbente, absorbente, intercambiador iónico, catalizador, soporte de catalizador y en procesos de separación cromatográfica y de otro tipo) , farmacéutico y médico (procesos de concentración, separación, liberación controlada y dirigida de fármacos, terapia de hipertermia) y medioambiental (tratamiento de aguas, descontaminación de suelos, adsorción de gases contaminantes, eliminación de substancias tóxicas y radiactivas) , así como cargas en polímeros (plásticos y cauchos magnéticos, paneles para apantallamiento electromagnético) y como fase activa de sensores magnéticos.

Estado de la técnica

Los ferrofluídos forman parte de una nueva clase de materiales magnéticos. Estos consisten en una dispersión homogénea compuesta por partículas magnéticas suspendidas en un líquido (líquido portador) , que puede ser un disolvente orgánico de baja polaridad. Habitualmente los ferrofluídos magnéticos están integrados por nanopartículas de un material ferromagnético cuyo tamaño está en el orden de los 10 nm. El material ferromagnético está constituido generalmente por óxidos y oxihidróxidos de Fe (II) y/o Fe (III) como la magnetita, hematita, maghemita, etc. y cuyas partículas están recubiertas por agentes surfactantes o tensioactivos para evitar su aglomeración a causa de las fuerzas magnéticas y de Van Der Waals, permitiendo la formación del ferrofluído al dispersarse en disolventes. Debe señalarse que realmente los ferrofluídos no presentan comportamiento ferromagnético, ya que no retienen su magnetización en ausencia del campo magnético aplicado, pero muestran características paramagnéticas y debido a su gran susceptibilidad magnética se consideran materiales “superparamagnéticos”. Una importante propiedad de los ferrofluídos es que se polarizan en presencia de un campo magnético externo, por lo que pueden recibir aplicaciones en diversos sectores: industria, medicina, defensa, etc.

Uno de los métodos de preparación de las nanopartículas de óxidos de hierro con propiedades magnéticas (comportamiento superparamagnético) es el llamado de co-precipitación que, con ligeras variantes, consiste en la precipitación a un pH controlado de sales de los cationes Fe2+ yFe3+. Este proceso puede realizarse en presencia de un agente tensioactivo que favorece la estabilidad de la nanopartícula, evitando además su aglomeración para mantener su comportamiento superparamagnético. Un efecto similar se consigue mediante tratamiento posterior de las nanopartículas con el agente tensioactivo realizándose por tanto en este caso el proceso en dos etapas consecutivas. Otra alternativa consiste en la co-precipitación de sales de hierro teniendo lugar la formación de las nanopartículas a partir de microemulsiones.

Para lograr la formación de ferrofluídos que contienen nanopartículas magnéticas de óxidos de hierro preparadas por métodos de co-precipitación en presencia de un tensoactivo, se requiere la adición de un disolvente. Cuando la obtención de las nanopartículas se realiza en ausencia de un tensioactivo, para formar ferrofluídos se aplican otros procedimientos como son los métodos de peptización que incluyen el uso simultáneo de un disolvente y un aditivo de efecto tensioactivo. Un ejemplo concreto de esta última aproximación consiste en el uso de keroseno y ácido oleico para estabilizar nanopartículas de magnetita formando un ferrofluído magnético [J. M. Aquino, M. P. González Sandoval, M. M. Yoshida y O. A. Valenzuela, Materials Science Forum. 302-303 (1999) 455].

Existen antecedentes sobre la inmovilización de nanopartículas de óxidos de hierro en sólidos de distinta naturaleza que podrían agruparse en dos tipos de procedimientos: i) generación in situ de las nanopartículas a partir de distintos precursores, y ii) impregnación del sólido con las nanopartículas previamente sintetizadas. Un ejemplo referido al primer método incluye la formación de nanopartículas de óxidos y oxihidróxidos de hierro en las cavidades de diversas zeolitas y otros materiales porosos, a partir de diferentes precursores del tipo de los polioxocationes de Fe (III) y/o Fe (II) , complejos de coordinación y sales de hierro [A. S. Teja, P. Y. Koh, Prog. Cr y st. Growth Ch., 55 (2009) 22-45]

[A. Esteban-Cubillo, J. M. Tulliani, C. Pecharromán, J. S. Moya, J. EUR. CERAM. SOC., 27 (2007) 1983-1989]. El segundo tipo de procedimiento incluye la formación de un ferrofluído a partir de nanopartículas de óxidos de hierro, que pueden ser obtenidas por diferentes métodos de síntesis, y que son estabilizadas con diversos compuestos del tipo de los tensioactivos o de los polielectrólitos, para conseguir su dispersión estable en un líquido portador que puede ser agua o un disolvente orgánico [J. M. Aquino, M. P. González Sandoval, M. M. Yoshida y O. A. Valenzuela, Materials Science Forum. 302-303 (1999) 455], [W. Zheng, F. Gao, H. Gu, J. MAGN. MAGN. MATER., 288 (2005) 403-410]. También es destacable el trabajo de Kekalo y colaboradores [K. Kekalo, V. Agabekov, G. Zhavnerko, T. Shutava, V. Kutavichus, V. Kabanov and N. Goroshko, J. MAGN. MAGN. MATER., 311 (2007) 63-67] en el cual se describe la preparación de materiales adsorbentes y magnéticos por impregnación de un fluido magnético o mediante ensamblado de nanopartículas de magnetita aplicando técnicas de impregnación y de Layer-by-Layer (LbL) sobre distintos tipos de sustratos como carbón activo, fibras de lignocelulosa o vidrios. El procedimiento empleado por estos autores para preparar las nanopartículas con tensioactivos se desarrolla en dos etapas, añadiéndose posteriormente compuestos estabilizantes y mezclas de agua con ácido oleico y trietanolamina para formar el ferrofluído [K. Kekalo, V. Agabekov, G. Zhavnerko, T. Shutava, V. Kutavichus, V. Kabanov and N. Goroshko, J. MAGN. MAGN. MATER., 311 (2007) 63-67], En este ejemplo, aunque las partículas son aparentemente superparamagnéticas, todos los materiales descritos exhiben remanencia en el ciclo de histéresis indicando que debe producirse una agregación de nanopartículas al ensamblarse al sustrato. El procedimiento de la presente invención, mucho más sencillo, realiza la síntesis de las nanopartículas en una sola etapa en presencia del tensioactivo que actúa como estabilizante y solo requiere la adición de un disolvente orgánico para formar el ferrofluído. Además, los compuestos resultantes de su ensamblado con diversos sólidos siguen manteniendo las propiedades superparamagnéticas de las nanopartículas de óxidos de hierro a temperatura ambiente. Dichas propiedades permiten una amplia gama de aplicaciones para los materiales magnéticos finales.

También en este campo son destacables los trabajos de Esteban-Cubillo y colaboradores [A. Esteban-Cubillo, J.

M. Tulliani, C. Pecharromán, J. S. Moya, J. EUR. CERAM. SOC., 27 (2007) 1983-1989] [J. S. M. Corral; A. E. Cubillo; C. P. García; L. Montanaro; J. M. Tullían, A. Negro, Patente Española, 200501554], en los cuales se describe la inmovilización de nanopartículas de óxidos de hierro en el silicato sepiolita utilizando un método de ensamblado directo por generación de las nanopartículas en presencia de dicho silicato. Este procedimiento comparado con el de la presente invención genera materiales con una dispersión heterogénea de partículas mayoritariamente de fase alfa-Fe2O3 (hematite) con tamaño de partícula variable como muestran las imágenes de microscopía electrónica de transmisión [A. Esteban-Cubillo, J. M. Tulliani, C. Pecharromán, J. S. Moya, J. EUR. CERAM. SOC., 27 (2007) 1983-1989].

Descripción breve de la invención La presente invención se basa en tres aspectos fundamentales:

Un primer aspecto de la presente invención es un procedimiento de obtención de un material superparamagnético que comprende la formación del mismo mediante tratamiento de sólidos con un ferrofluído no acuoso del tipo “óxido u oxihidróxido de hierro/agente tensioactivo/disolvente orgánico” en el cual los óxidos u oxihidróxidos de hierro son nanopartículas provistas de propiedades superparamagnéticas a temperaturas moderadas.