Procedimiento de obtención de materiales nanocompuesto.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material nanocompuesto obtenido mediante la técnica de mezclado en fundido que comprende una matriz polimérica y un nanorefuerzo,

el cual ha sido dispersado previamente en la misma matriz plástica o en otra mediante métodos de electroestirado.

Procedimiento de obtención de materiales nanocompuestos.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material nanocompuesto obtenido mediante la técnica de mezclado en fundido que comprende una matriz polimérica y un nanorefuerzo, el cual ha sido dispersado previamente en la misma matriz plástica o en otra mediante métodos de electroestirado.

Estado de la técnica anterior

Los nanocompuestos son materiales que han ganado mucha importancia en los últimos años y han sido el objeto de numerosos estudios debido a su capacidad de impartir nuevas propiedades a un cierto material. En particular, los nanocompuestos poliméricos consisten en una matriz de origen plástico que contiene partículas de refuerzo con al menos una dimensión en el rango nanométrico. Uno de los principales problemas en la fabricación de nanocompuestos poliméricos radica en la incompatibilidad entre matriz y nanorefuerzo. Dado que los refuerzos habitualmente empleados, como arcillas o nanofibras (denominados también "nanowhiskers") de celulosa, son de naturaleza hidrofílica, resulta difícil dispersarlos adecuadamente en matrices poliméricas de naturaleza predominantemente hidrofóbica. Una buena dispersión de los nanorefuerzos es esencial para conseguir mejoras significativas en las propiedades mecánicas del material a reforzar. Con el fin de mejorar la dispersión, la alternativa más comúnmente empleada es la dispersión del nanorefuerzo en un disolvente compatible con la matriz polimérica mediante la modificación química de la superficie de las partículas o la adición de un surfactante y la posterior incorporación en la matriz mediante la técnica de "casting" (volcado en placa y formación de film por evaporación de disolvente). Sin embargo, varios estudios han confirmado que las nanopartículas modificadas presentan un menor efecto de refuerzo que aquellas no modificadas. Otras alternativas son el entrecruzamiento del refuerzo con la matriz y el procesado por mezclado en fundido.

En el artículo de Petersson et al. Compos. Sci. Technol., 2007, 67, 2535-2544 se describe un proceso para la producción de nanocompuestos basados en una matriz de ácido poliláctico (PLA) reforzada con nanofibras de celulosa mediante casting. Las nanofibras se sometieron a un tratamiento con tert-butanol o con un surfactante para dispersarlos en el disolvente y posteriormente se incorporaron en la matriz polimérica mediante la técnica de casting usando cloroformo como disolvente. Sin embargo, no fue posible evitar completamente la aglomeración de los cristales.

En el artículo de Grunert, M.; Winter, W.T. J. Polym. Environ., 2002, 10, 27-30, se describe un proceso para la incorporación de nanofibras de celulosa bacteriana en una matriz de acetato butirato de celulosa (CAB) mediante casting. Las nanofibras de celulosa mostraron una tendencia a aglomerarse. Mediante modificación química de la superficie de las nanofibras se consiguió mejorar la dispersión. Sin embargo, los nanofibras modificadas químicamente presentaron peores propiedades de refuerzo.

En la patente US2010/019204 se describe un método para modificar la superficie de nanopartículas, incrementando así su capacidad de dispersión en disolventes.

Otra opción consiste en la dispersión del material de refuerzo hidrofílico en agua y posteriormente reemplazar el agua por un disolvente orgánico compatible con la matriz polimérica. La patente MX2009/005742 describe un método para preparar composiciones de refuerzos útiles para la producción de nanocompuestos poliméricos empleando el método de intercambio de disolvente.

En la patente US2008/108772 se describe un método para la producción de nanocompuestos con matriz de PLA y celulosa microcristalina (MCC) como material de refuerzo mediante mezclado en fundido. El material de refuerzo se sometió a un tratamiento con N,N-dimetilacetamida (DMAc) y cloruro de Litio (LiCl) para separar parcialmente las nanofibras de celulosa. La suspensión de nanofibras se mezcló con la matriz polimérica en una extrusora mediante la técnica de mezclado en fundido. Se observó que el tratamiento con DMAc/LiCl causa la degradación de los nanocompuestos a altas temperaturas. Además, la dispersión de las nanofibras no es completa y por tanto, no se observó una mejora considerable en las propiedades mecánicas.

Bodenson y Oksman en Compos. Sci. Technol., 2006, 66, 2776-2784, también investigaron la posibilidad de mejorar la dispersión de las nanofibras usando alcohol polivinílico (PVOH). Se observó que al alimentar la extrusora con una mezcla de nanofibras y PVOH tanto en la forma de polvos liofilizados como en forma de suspensión, se producía una separación de fases consistente en una fase de PVOH en la cual se concentraban la mayor parte de las nanofibras y una fase de PLA.

La patente US2008/108772 describe un método para la producción de un material polimérico reforzado mediante mezclado de una dispersión que contiene un plastificante y nanofibras de celulosa y una matriz polimérica. Las nanofibras se dispersan en disolución y se introducen en una extrusora en la cual se encuentra presente la matriz al menos parcialmente molida. Otros ejemplos de obtención de nanocompuestos mediante mezclado en fundido son las patentes JP2009/045804, WO2010/009306 y MX2008/010575.

Como alternativa a los métodos anteriores, se ha propuesto la polimerización in situ para la obtención de nanocompuestos de celulosa bacteriana. La patente US2009/192264 describe un proceso para la obtención de nanocompuestos de celulosa bacteriana mediante la adición de la matriz polimérica en el medio de cultivo.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento de obtención de un material nanocompuesto que comprende una matriz polimérica y disperso en ella un nanorefuerzo. El procedimiento de la invención pretende resolver el problema de la difícil dispersión de nanorefuerzos en matrices poliméricas por técnicas de mezclado en fundido, especialmente para aditivos termosensibles.

La presente invención consiste en la obtención de nuevos materiales plásticos reforzados con nanopartículas, preferiblemente con nanofibras de celulosa, que proporcionan propiedades físicas mejoradas y carácter renovable y/o biodegradable a matrices poliméricas que se obtienen mediante técnicas de mezclado en fundido. La dispersión de tales nanopartículas se realiza típicamente mediante la incorporación, previa al mezclado con la matriz plástica, de dichas nanopartículas en estructuras electroestiradas.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un nanocompuesto que comprende una matriz polimérica y un nanorefuerzo (a partir de ahora procedimiento de la invención), que comprende las etapas:

Por "nanorefuerzo" en la presente invención se entiende aquel compuesto o sustancia con al menos una dimensión nanométrica, menor de 100 nm, que posee la capacidad de mejorar determinadas propiedades físicas de un material.

El electroestirado es un método que usa una carga eléctrica para la formación (normalmente a escala micro o nano) de estructuras de morfología controlada en estado sólido a partir de una disolución polimérica o polímero fundido. Uno de los principales atractivos de la técnica es que es un proceso no invasivo, que permite trabajar con una gran variedad de polímeros obteniendo estructuras electroestiradas de un modo sencillo y reproducible y que no requiere el empleo de química de coagulación o altas temperaturas para producir dichas estructuras electroestiradas.

En una realización preferida el procedimiento de la invención comprende además una etapa (d) de procesado del producto obtenido en la etapa (c) que se selecciona de la lista que comprende: inyección, extrusión, termoconformado, moldeo por soplado, moldeo rotacional, hilado, fundición, calandrado, pultrusión y laminación. Siendo en una realización más preferida el procesado seleccionado... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de un nanocompuesto que comprende una matriz polimérica y un nanorefuerzo, que comprende las etapas:

2. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende una etapa (d) de procesado del producto obtenido en la etapa (c) que se selecciona de la lista que comprende: inyección, extrusión, termoconformado, moldeo por soplado, moldeo rotacional, hilado, fundición, calandrado, pultrusión y laminación.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, donde el procesado se selecciona de entre inyección, extrusión o soplado.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde además en la etapa (b) y/o (c) se adiciona al menos un aditivo que se selecciona de entre plastificantes, emulsionantes, antifloculantes, ayudantes del procesado, antiestáticos, absorbedores de luz UV, antioxidantes, entrecruzantes, ignifugantes, antibacterianos o cualquiera de sus combinaciones.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la etapa (a) se realiza con un disolvente que se selecciona de entre un alcohol, agua o cualquiera de sus combinaciones.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, donde el alcohol es isopropanol.

7. Procedimiento según cualquiera de la reivindicaciones 1 a 6, donde la matriz polimérica es apolar.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, que comprende un pretratamiento de compatibilización previo a la etapa (a) que comprende las etapas:

9. Procedimiento según la reivindicación 8, donde la eliminación del disolvente acuoso de la etapa (ii) se realiza por un método que se selecciona de entre decantación, extracción, centrifugación o cualquiera de sus combinaciones.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde en la etapa (a) de mezclado, el porcentaje de la matriz polimérica en el disolvente es de entre un 0,1% y un 95% en peso.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde el porcentaje en peso del nanorefuerzo respecto a la matriz polimérica es de entre un 0,01% hasta un 99%.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, donde el porcentaje en peso del nanorefuerzo en el nanocompuesto es de entre el 0,1 y el 60%.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que además comprende una etapa de tratamiento ácido del nanorefuerzo previo a la etapa (a) para la obtención del nanorefuerzo.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde en la etapa (a) de mezclado se incluye un tratamiento de homogenización por agitación y/o ultrasonidos.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde el electroestirado de la etapa (b) se realiza a una distancia entre el capilar y el soporte de entre 0,1 y 200 cm.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, donde el electroestirado de la etapa (b) se realiza a una distancia entre el capilar y el soporte de entre 5 y 50 cm.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, donde el electroestirado de la etapa (b) se realiza a una velocidad de deposición entre 0,001 y 100 ml/h.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, donde el electroestirado de la etapa (b) se realiza a una velocidad de deposición entre 0,01 y 10 ml/h.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 donde el electroestirado de la etapa (b) se realiza aplicando un voltaje entre 0,1 y 1000 kV.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, donde el voltaje aplicado es de entre 5 y 30 kV.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, donde el nanorefuerzo se selecciona de entre nanoestructuras esféricas, fibrilares, tubulares, laminares o cualquiera de sus combinaciones.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, donde las nanoestructuras fibrilares son de celulosa.

23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, donde la matriz polimérica se selecciona de la lista que comprende: poliolefinas, poliesteres, poliamidas, poliimidas, policetonas, poliisocianatos, polisulfonas, plásticos estirénicos, resinas fenólicas, resinas amídicas, resinas ureicas, resinas de melamina, resinas de poliéster, resinas epoxídicas, policarbonatos, polivinilpirrolidonas, resinas epoxi, poliacrilatos, cauchos y, gomas, poliuretanos, siliconas, aramidas, polibutadieno, poliisoprenos, poliacrilonitrilos, polivinil difloruro, acetato de polivinilo, polivinil alcohol, etilen vinil alcohol, policloruro de vinilo, cloruro de polivinildieno, derivados de biomasa, proteínas, polisacáridos, lípidos, biopoliésteres o cualquiera de sus combinaciones.

24. Nanocompuesto obtenible por el procedimiento descrito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23.

25. Uso del nanocompuesto según la reivindicación 24, para la obtención de materiales para la industria de automoción, aeronáutica, plástica textil, papel y cartón, juguetes, calzado, envases, construcción, electrónica, farmacéuticas o biomédicas.