PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE MATERIALES CERÁMICOS TRANSPARENTES DE ALFA-ALUMINA POLICRISTALINA DOPADA CON CERIA Y PRODUCTO OBTENIDO POR MEDIO DE DICHO PROCEDIMIENTO.

Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de {al}-alúmina policristalina con ceria y producto obtenido por medio de dicho procedimiento.

Comprende los pasos de: preparar suspensión de polvo de {al}-alúmina en un disolvente mediante agitación; añadirle una disolución de sal de cerio como dopante mediante agitación; secar el producto del paso anterior eliminándose el disolvente; calcinar el producto del paso anterior; moler el producto del paso anterior; secar el producto del paso anterior; tamizar el producto del paso anterior; conformar el producto del paso anterior, y sinterizar el producto del paso anterior. Se describe asimismo un material de {al}-alúmina policristalina dopada con ceria obtenido según dicho procedimiento, con densidad superior al 98%, transmitancia superior al 70% en el rango del infrarrojo, valores de dureza superiores a 19 GPa, un porcentaje de ceria comprendido entre 5 ppms y 5% en peso y tamaño de grano inferior a una micra

Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina con ceria y producto obtenido por medio de dicho procedimiento.

Objeto de la invención La presente invención se puede incluir en el campo de los materiales cerámicos, en concreto dentro del campo de la elaboración de materiales cerámicos a base de alúmina.

La invención también se puede incluir en el campo de los materiales de altos índices de transmitancia con aplicaciones ópticas y en el campo de las cerámicas técnicas estructurales.

El objeto de la invención consiste en un procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de αalúmina dopada con ceria y el material obtenido por medio de dicho procedimiento.

Antecedentes de la invención La alúmina es un material cerámico de amplio uso industrial debido a sus buenas propiedades. Su elevada dureza, resistencia al desgaste, entre otras, hacen de esta cerámica un material de elevada resistencia mecánica. Si a ello se le añaden sus buenas propiedades ópticas tales como su absorbancia cero en el rango de 0, 4 a 5 μm tenemos en la alúmina un material idóneo para la fabricación de dispositivos ópticos que además de elevada transmitancia requieran una elevada resistencia mecánica.

Una de las limitaciones que presenta la alúmina de cara a su utilización en la fabricación de estos dispositivos es el elevado precio de la producción de monocristales de este material, lo que la hace económicamente viable únicamente en artículos de elevado valor añadido, como por ejemplo cristales de zafiro para relojes de lujo.

Una manera de rebajar los costes de producción de componentes ópticos de alúmina sería mediante el empleo de materiales de alúmina policristalina. Sin embargo, debido al crecimiento indeseado de grano que se produce durante el proceso de sinterización, el tamaño de poro del material aumenta, lo que unido además al carácter birrefringente de la alúmina, por tratarse de un sistema cristalino romboédrico, hace que la transmitancia del material disminuya en detrimento de su transparencia. Este crecimiento de grano también actúa en perjuicio de su dureza de acuerdo con la ley de Hall Petch, que postula que el límite elástico de un material es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su tamaño de grano.

Por tanto, los principales factores que deben minimizarse, si se pretende obtener alúmina policristalina transparente, son el crecimiento anormal de grano y la presencia de poros. Para tratar de solventar este problema, numerosos investigadores han estudiado el efecto que tiene la adición de pequeñas cantidades de aditivos en la sinterización de la alúmina. Tales estudios han concluido que la presencia de aditivos como MgO, Y2O3 o SiC, entre otros, inhiben el crecimiento de grano de la alúmina durante la sinterización, mientras que otros, como el TiO2 o el MnO, incrementan la velocidad de sinterización y de crecimiento de grano.

El uso de los aditivos anteriormente mencionados, si bien puede permitir controlar el tamaño de grano final de esta cerámica, no da lugar a la obtención de alúmina transparente, debido a que tales compuestos presentan índices de refracción diferentes al de la alúmina y no permiten eliminar la porosidad residual en el material.

El óxido de cerio (IV) , también denominado ceria, ha sido objeto de numerosas investigaciones. Su capacidad de almacenamiento de oxígeno debida a su naturaleza redox, así como su efecto estabilizante de fases metaestables, como la tetragonal de la circona o de la γ y η de la alúmina, hacen que este material resulte interesante para multitud de aplicaciones. La ceria se ha empleado en combinación con alúmina principalmente en la industria de la automoción como componente de los llamados catalizadores de tres vías (Three Way Catalysts ó TWC) sobre los cuales existe un amplio número de patentes publicadas [P. Sermon, P. Forrest, WO03/002236 del ; M. Hatabaka, A. Morikawa, A. Suda, H. Sobukawa, K. Yamazaki, EP1206965A1 del ; R. J. Farrauto, k.R. Voss, US00562124A del ; K. Ikeshima, US007465486B2 del ; R. Bedford, C. Tsang, EP0475490 del ]. Este tipo de materiales porosos, por lo tanto materiales no densos, en los que se utilizan alúminas transicionales γ y η. Por otro lado en todas estas aplicaciones, la síntesis del polvo se realiza mediante técnicas sol-gel.

Otros usos de los materiales de ceria-alúmina son, por ejemplo, herramientas de corte. En estos casos la síntesis se realiza mediante mezcla de polvos de alúmina y ceria y la sinterización mediante prensado isostático en caliente, sin pretender en ningún caso la obtención de propiedades ópticas en el material.

Entre las técnicas de dopado de alúmina presentes en la literatura, se conoce la existencia de una ruta coloidal para la síntesis de compuestos nanoestructurados de Alúmina-Circona, Alúmina-YAG y Alúmina-Circona-Sílice. Según los autores, este procedimiento presenta las ventajas de poder conseguir unas microestructuras muy homogéneas y una densidad superior a los alcanzados con alúmina no dopada.

El problema técnico que se desea resolver es la necesidad de proporcionar mediante un procedimiento de bajo coste materiales de α-alúmina policristalina dopados con ceria con un tamaño de grano inferior a la micra destinados a dispositivos ópticos, que requieran altos índices de transmitancia, así como en elementos de cerámica técnica estructural en los que se requieren altas prestaciones mecánicas.

Descripción de la invención En la presente invención se presenta la utilización de un proceso de síntesis mediante dopaje que, a diferencia de los métodos presentados hasta la fecha, no pretende depositar una segunda fase en una matriz, sino que persigue la formación de una solución sólida de átomos de cerio en la alúmina, de manera que se produzca un favorecimiento de los mecanismos de difusión y con ello una disminución de la porosidad del material final y un aumento de su grado de transparencia.

Otra novedad que se reivindica es el uso de la técnica de sinterización por descarga de plasma (SPS) para la densificación de los materiales de alúmina-ceria.

Se conocen antecedentes del empleo de la circona y la itria, entre otros, para emplearlos como dopantes de alúmina que inhiben el crecimiento del tamaño de grano. Sin embargo, no se preveía emplear la ceria para los mismos propósitos puesto que usualmente se emplea en materiales mesoporosos, principalmente catalizadores, como agente estabilizante de fases metaestables de alúmina.

La ceria se puede emplear para el fin de obtener un tamaño de grano fino debido al novedoso procedimiento de elaboración que se describirá más adelante.

En este documento se entiende que la alúmina está dopada con óxido de cerio (IV) (ceria) , en el sentido que las fases presentes en el material final son alúmina y ceria. Asimismo, se denominará precursor al compuesto que se introduce de forma voluntaria en la alúmina para dar lugar, a través de un tratamiento térmico posterior, a la formación de ceria.

Ejemplos de posibles aplicaciones de la invención son: fabricación de esferas de relojes, ventanas transparentes para escáneres y cámaras, fabricación de pantallas de dispositivos electrónicos y de lámparas de sodio de alta presión.

La invención se basa en que es posible utilizar una ruta coloidal para dopar una matriz de alúmina con una sal de cerio, consiguiendo materiales de alúmina dopada policristalina con tamaño de grano inferior a la micra con una porosidad muy baja, inferior al 0, 1%, alta transmitancia óptica, superior al 70% en el rango infrarrojo medida en muestras de 1.5 mm de espesor, y una dureza extrema, superior a 19 GPa.

Mediante esta invención es posible obtener materiales de alúmina policristalina con menor tamaño de grano a igual densidad que las muestras no tratadas.

A diferencia de los aditivos mencionados en los antecedentes, la ceria (óxido de cerio (IV) ) , tal y como se reivindica en la presente invención, sí permite obtener alúmina policristalina transparente, no existiendo en la literatura referencias al uso de óxido de cerio como aditivo para evitar el crecimiento de tamaño de grano de alúmina y conseguir la reducción de la porosidad de forma que se puedan obtener materiales transparentes.

Por tanto, un objeto de la invención consiste en un material de α-alúmina policristalina...

1. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a. Preparar una suspensión de polvo de α-alúmina en un disolvente mediante agitación, b. Añadir una disolución de sal de cerio como precursor mediante agitación, formándose una suspensión, c. Secar la suspensión resultante del paso b) para eliminar el disolvente, obteniéndose un polvo, d. Calcinar el polvo obtenido en c) , e. Moler el polvo calcinado obtenido en d) , f. Secar el polvo molido obtenido en e) , g. Tamizar el polvo seco obtenido en f) ,

h. Conformar el producto obtenido en el paso g) , i. Sinterización del producto obtenido en h) .

2. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 1 caracterizado porque el disolvente en el que se prepara la suspensión de α-alúmina es un líquido inorgánico.

3. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 2 caracterizado porque el disolvente es agua.

4. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 1 caracterizado porque la suspensión de polvo de α-alúmina dopada en agua tiene un contenido en sólidos en el intervalo del 10-70% en peso.

5. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 4 caracterizado porque la suspensión de polvo de α-alúmina dopada en agua tiene un contenido en sólidos en el intervalo de.

2. 70% en peso.

6. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 4 caracterizado porque incluye una etapa de desaglomeración mediante agitador de alta energía de la solución de α-alúmina obtenida en la etapa a) .

7. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 1 caracterizado porque el precursor es una sal inorgánica de cerio (III) .

8. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 1 caracterizado porque el precursor es un acetato de cerio (III) .

9. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 1 caracterizado porque el porcentaje de precursor esta en el intervalo 0.01-10 vol%.

10. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 1 caracterizado porque el secado de la etapa c) se realiza en dos etapas: primero a una temperatura inferior a 70ºC y, posteriormente, a una temperatura superior a 100ºC en estufa.

11. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 1 caracterizado porque la calcinación de la etapa d) se realiza a una temperatura comprendida entre 400 y 950ºC durante al menos 15 minutos.

12. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 1 caracterizado porque la calcinación de la etapa d) se realiza tras tamizado del sólido obtenido en la etapa c) .

13. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 1 caracterizado porque la molienda de la etapa e) se realiza mediante molino de atrición.

14. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 13 caracterizado porque la molienda con molino de atrición se desarrolla durante un tiempo superior a 30 minutos en medio acuoso.

15. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 13 caracterizado porque el secado del polvo atricionado se realiza en dos pasos: primero a una temperatura inferior a 70ºC y posteriormente a una temperatura superior a 100ºC.

16. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 15 caracterizado porque el secado del polvo atricionado se realiza primero a 60ºC durante 24 horas y posteriormente a 120ºC durante 2 horas.

17. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 1 caracterizado porque el tamizado de la etapa g) se realiza mediante malla estándar.

18. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 1 caracterizado porque el conformado de la etapa h) se realiza mediante prensado uniaxial.

19. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según reivindicación 18 caracterizado porque el prensado uniaxial se realiza a presiones entre5y30MPa.

20. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según la reivindicación 1 caracterizado porque la etapa de sinterización tiene lugar mediante la técnica de sinterización por descarga de plasma (SPS) .

21. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según la reivindicación 20 caracterizado porque el proceso de sinterización por descarga de plasma se realiza a una temperatura entre 1000 y 1600ºC.

22. Procedimiento de obtención de materiales cerámicos transparentes de α-alúmina policristalina dopada con ceria según la reivindicación 20 caracterizado porque el proceso de sinterización por descarga de plasma se realiza con una velocidad de calentamiento entre 5ºC/min. y 130ºC/min.

23. Material obtenible por medio del procedimiento tal como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque es α-alúmina policristalina dopada con ceria y presenta una densidad superior al 98%, una transmitancia superior al 70% en el rango infrarrojo.

24. Material de α-alúmina policristalina dopada con ceria de acuerdo con la reivindicación 23 caracterizado por poseer una dureza superior a 19 GPa.

25. Material de α-alúmina policristalina dopada con ceria de acuerdo con la reivindicación 23 caracterizado por poseer un porcentaje de ceria comprendido entre 5ppms y 5% en peso.

26. Material de α-alúmina policristalina dopada con ceria según cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25 caracterizado porque presenta un tamaño de grano inferior a 1 micra.

27. Uso del material según se describe en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 26 para la elaboración de dispositivos ópticos con altos índices de transmitancia, como esferas de relojes, ventanas transparentes para escáneres y cámaras, así como pantallas de dispositivos electrónicos y lámparas de sodio de alta presión.

28. Uso del material de acuerdo con la reivindicación 27, caracterizado porque los dispositivos ópticos se seleccionan entre esferas de relojes, ventanas transparentes para escáneres y cámaras, pantallas de dispositivos electrónicos y lámparas de sodio de alta presión.

29. Uso del material según se describe en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 26 en la elaboración de elementos de cerámica técnica estructural.