Procedimiento de obtención de co-redes vinílicas mediante polimerización secuencial.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de co-redes vinílicas mediante polimerización secuencial, a las co-redes obtenidas por dicho procedimiento con una elevada conversión y a temperaturas suaves, y los usos de dichas co-redes como membranas para transporte de solutos, soportes para sensores o catálisis.

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE CO-REDES VINÍLICAS MEDIANTE POLIMERIZACIÓN SECUENCIAL

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de coredes vinílicas mediante polimerización secuencial, a las co-redes obtenidas por dicho procedimiento, y los usos de las co-redes como membranas especiales tales como lentes de contacto, membranas para transporte de solutos, soportes para sensores o catálisis.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

Las co-redes son redes de dos componentes (también denominadas "conetworks") , es decir, cadenas de dos tipos de polímero (poliA y poliB) interconectadas entre sí (según se describe en el artículo de Erdodi y Kennedy, Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 1-18) . Es una topología de red particular, muy diferente a la de una red de copolímeros estadísticos en la que se conectan cadenas de copolímeros poli (A-co-B) , y en cierto sentido alternativa a la red interpenetrada (IPN) . Estas diferencias le confieren propiedades y características especiales, en lo referido por ejemplo a las prestaciones mecánicas. Por otra parte, si los dos tipos de cadenas poliméricas son incompatibles, como por ejemplo en las conocidas co-redes anfifílicas mencionadas en el trabajo de Erdodi et al, en condiciones adecuadas pueden obtenerse 2 fases co-continuas. Las dos componentes de las co-redes pueden segregar en dimensiones nano pues las conectividades químicas confinan las fases a esta escala.

Este tipo de morfología, de gran actualidad, ha revolucionado, entre otras, el área de las lentes de contacto pues la co-continuidad de las fases ha permitido preparar materiales que permiten simultáneamente la hidratación y la comodidad del ojo (asociado a la fase hidrofílica) y el paso apropiado de oxigeno (asociado a la fase hidrofóbica siliconada) . Por otra parte, la altísima área interfacial sumada a la co-continuidad les hace muy atractivos en catálisis como se menciona en N. Bruns, J.C. Tiller, Nano Lett., 2005, 5, 45-48. Además se pueden obtener sistemas nanoestructurados que son útiles en muchas áreas como por ejemplo en la preparación de sensores (M. Hanko, et Al, Anal. Chem. 2006, 78, 6376-6383) .

Las co-redes descritas en el estado de la técnica se han preparado mediante el uso, como precursores, de bloques poliméricos -de al menos uno de los componentes-funcionalizados en los extremos de cadena.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención proporciona un procedimiento para la obtención de co-redes polimerícas vinílicas mediante polimerización secuencial, a las coredes obtenidas por dicho procedimiento, y a los usos de las co-redes como membranas especiales tales como lentes de contacto, transporte de solutos, soportes para sensores o catálisis.

En comparación con los procedimientos descritos en el estado de la técnica para la síntesis de co-redes, en la presente invención se propone un procedimiento alternativo que se caracteriza por la sencillez de obtención de co-redes (ver Esquema 1) mediante la combinación de polimerización secuencial y de acoplamientos poco exigentes y ortogonales con respecto al grupo polimerizable.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de co-redes poliméricas vinílicas (a partir de ahora procedimiento de la invención) a temperaturas de entre 20 y 100 º C que comprende las etapas:

a) formación de un copolímero mediante copolimerización radical a partir de un monómero A y de un monómero de fórmula M1-F1, donde M1 es un resto vinílico polimerizable, y F1 es un grupo funcional precursor del entruzamiento.

b) acoplamiento de un monómero de fórmula M2-F2, a través del grupo F2 con la funcionalidad F1 del polímero obtenido en la 5 etapa (a) , donde M2 es un resto vinílico igual o diferente a M1, y F2 un grupo funcional precursor de entrecruzamiento, y c) polimerización radical del producto obtenido en la etapa (b) con un monómero B.

Los polímeros vinílicos son polímeros obtenidos a partir de monómeros 10 vinílicos; es decir, pequeñas moléculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono.

El procedimiento de la invención da lugar a co-redes en las que los puntos de entrecruzamiento son de cadena lateral, a diferencia de los de extremo de cadena descritos en el estado de la técnica. Las co-redes descritas en la presente invención presentan una distribución estadística de dichos puntos de entrecruzamiento a lo largo de las cadenas.

Esquema 1: Ruta de síntesis de una co-red polimérica. Donde A y B son 20 las unidades monoméricas principales del sistema de dos componentes, y M1 y M2 son los restos vinílicos polimerizables conjugados a las funcionalidades F1 y F2. Donde F1 reacciona con F2 para dar E, como se puede observar en algunos ejemplos en la tabla 1.

En la etapa (a) , el componente A se copolimeriza con un monómero M1-F1 portador de una funcionalidad precursora de entrecruzante. Una vez formado el copolímero estadístico (copolímero 1) , el grupo precursor se convierte en la etapa (b) en un grupo polimerizable M2 mediante el acoplamiento F1-F2, obteniéndose cadenas multifuncionales o macromonómeros de cadena lateral en los que la carga de funcionalidad se controla composicionalmente. En la etapa (c) se copolimerizarán estas cadenas multifuncionales con el monómero B para obtener la co-red pura.

En una realización preferida el disolvente empleado se selecciona de la lista que comprende: dioxano, metanol, etanol, isopropanol, dimetilformamida (DMF) y cualquiera de sus combinaciones.

En una realización preferida la relación molar entre los monómeros A y M1-F1 es de entre el 1000:1 y 2:1. En una realización más preferida la relación molar entre los monómeros A y M1-F1 es de entre el 100:1 y 10:1

En una realización preferida la relación molar entre los monómeros B y M2-F2 es de entre el 1000:1 y 2:1. En una realización más preferida la relación molar entre los monómeros B y M2-F2 es de entre el 100:1 y 10:1.

En otra realización preferida la relación entre el monómero A y el monómero B es de entre 5:1 a 1:5.

Preferiblemente A y/o B es un monómero vinílico. Más preferiblemente, el monómero vinílico se selecciona de entre acrílico, estirénico, derivado de vinilpirrolidona o cualquiera de sus combinaciones.

A y M1 pueden ser el mismo resto polimerizable. Y de forma independiente B y M2 pueden ser a su vez el mismo resto polimerizable.

En una realización preferida el grupo funcional precursor de entrecruzamiento F1 y/o F2 se selecciona de entre: amina primaria, amina secundaria, alcohol, O-succinimida, anhidrido de ácido, cloruro de ácido, isocianato, azida, alquino o cualquiera de sus combinaciones.

En la tabla se muestran acoplamientos F1/F2 que cumplen los requisitos de: simples, preferiblemente con una conversión superior al 95%, más preferiblemente mayor al 99%, que no necesiten condiciones drásticas de preparación, disolvente o temperatura (entre 0 y 60º C) y sean ortogonales con respecto a los grupos vinílicos polimerizables.

Tabla 1. Notas:

a) Los acoplamientos pueden ir en los dos sentidos. Por ejemplo se puede llegar al mismo entrecruzamiento 1) copolimerizando el metacrilato de etilamina en el primer paso y derivatizando con el acrilato de succinimida en el segundo, o 2) se puede copolimerizar acrilato de succinimida en la primera etapa y derivatizar con el metacrilato de etil amina en la segunda. b) R=H (amina primaria) , ó R= alquilos ó arilos (amina secundaria) .

En una realización más preferida, la amina primaria o secundaria se selecciona de entre: metacrilato de etilamina, metacrilamida de propilamina, vinilanilina, derivado de vinilpirrolidona o cualquiera de sus combinaciones.

En una realización más preferida, el alcohol se selecciona de entre metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de 2hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, 3-acriloilamino-1-propano, Nacriloilamido-etoxietanol, caprolactona 2- (metacriloiloxi) etil... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de co-redes poliméricas vinílicas a temperaturas de entre 20 y 100 º C que comprende las etapas:

a. formación de un copolímero mediante polimerización radical a partir de un monómero A y de un monómero de fórmula M1-F1, donde M1 es un resto vinílico polimerizable, y F1 es un grupo funcional precursor de entrecruzamiento,

b. acoplamiento de un monómero de fórmula M2-F2, a través del grupo F2 con la funcionalidad F1 del polímero obtenido en la etapa (a) , donde M2 es un resto vinílico igual o diferente a M1, y F2 es un grupo funcional precursor de entecruzamiento, y

c. polimerización radical del producto obtenido en la etapa (b) con un monómero B.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde el disolvente empleado se selecciona de la lista que comprende: dioxano, metanol, etanol, isopropanol, dimetilformamida y cualquiera de sus combinaciones.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la relación molar entre los monómeros A y M1-F1 es de entre el 1000:1 y el

2:1.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, donde la relación molar entre los monómeros A y M1-F1 es de entre el 100:1 y el 10:1.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la relación molar entre los monómeros B y M2-F2 es de entre el 1000:1 y el

2:1.

6. Procedimiento según cualquiera la reivindicación 5, donde la relación molar entre los monómeros B y M2-F2 es de entre el 100:1 y el 10:1.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la relación entre el monómero A y el monómero B es de entre 5:1 a 1:5.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde A y/o B son monómeros vinílicos.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, donde los monómeros vinílicos se seleccionan de entre acrílico, estirénico, derivado de vinilpirrolidona o cualquiera de sus combinaciones.

10.Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde A y M1 son el mismo resto polimerizable.

11.Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde B y M2 son el mismo resto polimerizable.

12.Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde el grupo funcional precursor de entrecruzamiento F1 y/o F2 se selecciona de entre: amina primaria, amina secundaria, alcohol, O-succinamida, anhídrido de ácido, cloruro de ácido, isocianato, azida, alquino o cualquiera de sus combinaciones.

13.Procedimiento según la reivindicación 12, donde la amina primaria o secundaria se selecciona de entre: metacrilato de etilamina, metacrilamida de propilamina, vinilanilina, derivado de vinilpirrolidona o cualquiera de sus combinaciones.

14.Procedimiento según la reivindicación 12, donde el alcohol se selecciona de entre metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, 3acriloilamino-1-propano, N-acriloilamido-etoxietanol, caprolactona 2 (metacriloiloxi) etil ester, poli (etilenglicol) acrilato, poli (propilenglicol) metacrilato, polietilenglicol) acrilato o alcohol derivado de la vinilpirrolidona.

15.Procedimiento según la reivindicación 12, donde el isocianato es metacrilato de etilisocianato.

16.Procedimiento según la reivindicación 12, donde la O-succinimida se selecciona de entre acriloilsuccinimida o metacriloilsuccinimida.

17.Procedimiento según la reivindicación 12, donde el cloruro de ácido se selecciona de entre cloruro de ácido acrílico, cloruro de ácido metacrílico o cloruro de ácido derivado de vinilpirrolidona.

18.Procedimiento según la reivindicación 12, donde la azida es metacrilato de propil azida.

19.Procedimiento según la reivindicación 12, donde el alquino se selecciona de entre derivado alquínico de vinilpirrolidona o propargil metacrilato.

20.Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, donde además comprende el uso de un iniciador de la reacción de polimerización de la etapa (a) que se selecciona de la lista que comprende: azo bisisobutiro nitrilo y peróxido de benzoílo.

21.Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, donde la polimerización se realiza en atmósfera inerte.

22.Procedimiento según la reivindicación 21, donde la atmósfera es de nitrógeno.

23.Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, donde la polimerización se lleva a cabo usando fotoiniciación y fotoiniciadores conocidos por un experto en la materia 24.Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, donde la polimerización se lleva a cabo usando iniciación redox y parejas de iniciadores redox conocidos por un experto en la materia 25. Co-red polimérica vinílica obtenible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24.

26.Co-red según la reivindicación 25, donde las redes que componen la cored son de poli (metacrilato de metilo) y poli (N-isopropilacrilamida) .

27.Co-red según la reivindicación 25, donde las redes que componen la cored son de poli (metacrilato de butilo) y poli (N, N-dimetilacrilamida) .

28.Co-red según la reivindicación 25, donde las redes que componen la cored son de poli (metacrilato de metilo) y poli (estireno) .

29.Co-red según la reivindicación 25, donde las redes que componen la co10 red son de poli (estireno) y poli (vinilpirrolidona) .

30.Co-red según la reivindicación 25, donde las redes que componen la cored son de poli (metacrilato de metilo) y poli (vinilpirrolidona) .

31.Co-red según la reivindicación 25, donde las redes que componen la cored son de poli (metacrilato de butilo) y poli (vinilpirrolidona) .

32.Uso de la co-red polimérica vinílica según cualquiera de las reivindicaciones 25 a 31, como membranas.

33.Uso según la reivindicación 32. donde la membranas se selecciona de entre lentes de contacto, soportes de catalizadores, sensores o membranas de transporte.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

Nº solicitud: 201030764

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 20.05.2010

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : C08F265/06 (2006.01) C08G63/52 (2006.01)

DOCUMENTOS RELEVANTES

89. 900. 26, 27 X H. REINECKE et al., "Symmetric versus asymmetric "homologous" vinylic cross-linkers in twocomponents networks: Formation of pseudo-conetworks or pseudo-IPNs", Macromolecular Theor y and Simulations, 2009, vol. 18, nº 1, página.

2. 29. 1, 8, 9, 10, 11, 25 X J. ZHANG et al., "Synthesis and characterization of pHand temperature-sensitive 1-12, 14, 21-23, poly (methacr y lic acid) /poly (N-isopropylacr y lamide) interpenetrating polymeric networks", Macromolecules, 2000, vol. 33, nº 1, página.

10. 107. 25, 26, 32, 33 A M. VAMVAKAKI et al., "Synthesis and caharacterization of the swelling and nechanical properties of amphiphilic ionizable model co-networks containing n-butyl methacr y late hydrophobic blocks", Soft Matter, 2008, vol. 4, nº 2, página.

26. 276. 1-33 A J-H. JUNG et al., "Synthesis and physical properties of stimuli-sensitive copolymeric hydrogels (I) : Hydrophilic-hydrophobic poly (N-isopropylacr y lamide) copolymer systems", Korea Polymer Journal, 1994, vol. 2, nº 2, página.

8. 90. 1-33 A WO 2009058397 A1 (THE UNIVERSITY OF AKRON) 07.05.2009, todo el documento. 1-33 A US 2008/0051513 A1 (J. P. KENNEDY et al.) 28.02.2008, todo el documento. 1-33 Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº : Fecha de realización del informe 14.03.2012 Examinador E. Dávila Muro Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 201030764

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C08F, C08G Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, XPESP, CAPLUS, BIOSIS, MEDLINE

Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201030764

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 14.03.2012

Declaración

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opinión.

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

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OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201030764

1. Documentos considerados.

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

89. 900 D02 H. REINECKE et al., Macromolecular Theor y and Simulations, 2009, vol. 18, nº 1, pp.

2. 29 D03 J. ZHANG et al., Macromolecules, 2000, vol. 33, nº 1, pp.

10. 107

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración La invención se refiere a un procedimiento de obtención de co-redes poliméricas vinílicas mediante polimerización secuencial radicálica. También se refiere a las co-redes obtenidas por dicho procedimiento y al uso de las mismas como membranas para transporte de solutos, soportes para catalizadores, sensores y lentes de contacto.

El documento D01 divulga un procedimiento de obtención de co-redes vinílicas mediante copolimerización radicálica de monómeros 2-hidroxietilmetacrilato (HEMA) y acrilamida (AA) en etanol en presencia de un 5% de los monómeros entrecruzadores simétricos etilenglicoldimetacrilato (EGDMA) , y bisacrilamida (BIS) y el asimétrico acrilamidaetilenmetacrilato (METAA) ; como iniciadores redox se utilizan persulfato sódico y vitamina C. En el documento se indica que utilizando entrecruzadores simétricos el sistema tiende a formar redes interpenetradas IPN mientras que con entrecruzadores asimétricos tiende a formar co-redes vinílicas (ver páginas 897 y 900) .

El documento D02 es similar al anterior y divulga la copolimerización radicálica de monómeros heterogéneos hidroxietilmetacrilato y acrilamida entrecruzados con monómeros simétricos "monohomólogos" (EGDMA, BIS, DVB) y monómeros asimétricos "bihomólogos" (metacrilato/AA) , para obtener redes interpenetradas o co-redes vinílicas.

El documento D03 divulga la obtención de redes poliméricas vinílicas de poli-N-isopropilacrilamida (PNIPAAm) y polimetacrílico (PMAA) entrecruzadas con monómeros tetraetilenglicol dimetilacrilato (TEGDMA) mediante polimerización secuencial por radiación UV en presencia de un fotoiniciador 2, 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona. Los hidrogeles así obtenidos se emplean como membranas de transporte de fármacos.

En consecuencia, el objeto de la invención recogido en las reivindicaciones 1-12, 14, 21-27, 32, 33 ya es conocido a la vista de los documentos D01-D03. Por lo tanto, esas reivindicaciones no se considera nuevas ni con actividad inventiva según los artículos 6.1 y 8.1 LP 11/1986.

Respecto a las reivindicaciones 13, 15-20, 28-31, aunque no se ha encontrado en el estado de la técnica la obtención de coredes poliméricas vinílicas utilizando un monómero entrecruzador con grupos funcionales amina, isocianato, succinimida, cloruro de ácido, azida o alquino, o procedimientos que den lugar a co-redes poliméricas de poli (met) acrilato con poliestireno o polivinilpirrolidona, se considera dentro del alcance de la práctica habitual seguida por el experto en la materia, especialmente debido a que las ventajas conseguidas se prevén fácilmente, como es el hecho de conseguir co-redes poliméricas formadas por cadenas de dos tipos de polímeros vinílicos interconectadas entre sí. En consecuencia, las reivindicaciones 13, 15-20, 28-31 carecen de actividad inventiva según el artículo 8.1 LP 11/1986.

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