MODIFICACIÓN SUPERFICIAL DE NANOMATERIALES MEDIANTE TÉCNICAS SONOQUÍMICAS Y DE AUTO-ENSAMBLAJE PARA LA FORMACIÓN DE NANOCOMPOSITES PLÁSTICOS.

Modificación superficial de nanomateriales mediante técnicas de ultrasonidos y de auto-ensamblaje para la formación de nanocomposites plásticos,

que permitan mejorar la distribución y compatibilización en sustratos plástico, minimizando la aglomeración de los mismos.

Consiste en la modificación superficial de los nanomateriales de tamaños comprendido entre 1 y 100 nm y que pueden ser inorgánicos, metálicos o inorgánicos recubiertos de metal, empleando el auto-ensamblaje de compuestos orgánicos u órgano-inorgánicos, que presentan grupos funcionales con afinidad a las nanopartículas.

La invención consiste también en la combinación de las técnicas de modificación mediante auto-ensamblaje con técnicas de ultrasonidos. Los ultrasonidos pueden ser a varias frecuencias optimizando el proceso de des-aglomeración de los nanomateriales.

Los nanomateriales funcionalizados se emplean en la producción de nanocomposites plásticos, para obtener las propiedades funcionales deseadas, empleando para ello un mezclado en fundido empleado sistemas de extrusión de plástico.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200901133.

Solicitante: AVANZARE INNOVACION TECNOLOGICA, S.L.

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: GOMEZ CORDON,JULIO, PEREZ MARTINEZ,JAVIER.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B82Y30/00 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B82 NANOTECNOLOGIA.B82Y USOS O APLICACIONES ESPECIFICOS DE NANOESTRUCTURAS; MEDIDA O ANALISIS DE NANOESTRUCTURAS; FABRICACION O TRATAMIENTO DE NANOESTRUCTURAS.Nano tecnología para materiales o ciencia superficial, p.ej. nano compuestos.
  • C08K9/04 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08K UTILIZACION DE SUSTANCIAS INORGANICAS U ORGANICAS NO MACROMOLECULARES COMO INGREDIENTES DE LA COMPOSICION (colorantes, pinturas, pulimentos, resinas naturales, adhesivos C09). › C08K 9/00 Utilización de ingredientes pretratados (utilización de materiales fibrosos pretratados para la fabricación de artículos o modelado de materiales que contienen sustancias macromoleculares C08J 5/06). › Ingredientes tratados con sustancias orgánicas.
  • C09C1/00 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.C09C TRATAMIENTO DE MATERIALES INORGANICOS, QUE NO SEAN CARGAS FIBROSAS, PARA MEJORAR SUS PROPIEDADES DE PIGMENTACION O DE CARGA (preparación de compuestos inorgánicos o elementos no metálicos C01; tratamiento de materias especialmente previsto para reforzar sus propiedades de carga, en los morteros, hormigón, piedra artificial o análogo C04B 14/00, C04B 18/00, C04B 20/00 ); PREPARACION DE NEGRO DE CARBON. › Tratamiento de materiales inorgánicos específicos distintos a las cargas fibrosas (materiales luminiscentes o tenebrescentes C09K ); Preparación de negro de carbón.
  • C09C1/04 C09C […] › C09C 1/00 Tratamiento de materiales inorgánicos específicos distintos a las cargas fibrosas (materiales luminiscentes o tenebrescentes C09K ); Preparación de negro de carbón. › Compuestos de cinc.
  • C09C3/04 C09C […] › C09C 3/00 Tratamiento en general de materiales inorgánicos, distintos a las cargas fibrosas, acrecentando su pigmentación o propiedades de carga (coloración de otras partículas macromoleculares C08J 3/20; coloración de fibras macromoleculares D06P). › Tratamiento físico, p. ej. pulido, tratamiento con vibraciones ultrasónicas.
  • C09C3/08 C09C 3/00 […] › Tratamiento con compuestos orgánicos de bajo peso molecular.

PDF original: ES-2354545_A1.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Modificación superficial de nanomateriales mediante técnicas sonoquímicas y de auto-ensamblaje para la formación de nanocomposites plásticos.

Antecedentes de la invención

El desarrollo tecnológico de los materiales compuestos responde a la necesidad de mejorar las prestaciones de los materiales tradicionales y tratar de lograr una reducción de su peso.

En los últimos años, existe un creciente interés en la industria del plástico en el empleo de nanocomposites plásticos.

La adición de cargas nanométricas frente a las micrométricas, permite una mejora sustancial de las propiedades físicas de los composites plásticos. Es bien conocido que los nanocomposites exhiben propiedades que son muy diferentes a las de los convencionales, que están en la escala macroscópica, y que la funcionalidad o multifuncionalidad obtenida por la incorporación de nanomateriales se consigue a un costo relativamente bajo en comparación con los métodos tradicionales de incorporación de micropartículas que se utilizan para obtener composites plásticos.

Alguna de las mejoras que se obtienen al emplear nanomateriales en la formación de composites son las siguientes:

• Mejora de durabilidad debido a las mejores propiedades mecánicas.

• Mejor resistencia a altas temperaturas.

• Resistencia a la llama.

• Resistencia a la radiación UV.

• Mejora de las propiedades de barrera.

• Mejores propiedades ópticas.

• Mejora en el procesado debido a la disminución de la viscosidad.

• Propiedades bactericidas y bacteriostáticas.

• Buenas propiedades de reciclado.

• Conductividad eléctrica.

La dureza y microdureza de los composites guarda una relación exponencial con la fracción volumétrica del relleno, y depende en menor medida de la dureza del relleno. Aquellos composites que contienen un mayor contenido de relleno permiten oponer una mayor resistencia a la penetración no recuperable y al desgaste abrasivo.

La resistencia a la compresión y tracción suele aumentar de forma lineal con el porcentaje volumétrico de relleno. Con un mismo porcentaje de relleno inorgánico, al disminuir el tamaño de las partículas aumenta la resistencia. No obstante, las partículas de los composites de microrelleno incrementan la viscosidad de los materiales, razón por la cual sólo se pueden utilizar cantidades limitadas de relleno, disminuyendo su resistencia a la compresión.

El proceso de desgaste se relaciona con el fracaso de la cohesión de los componentes fundamentales de las resinas compuestas (relleno, matriz, agente acoplador).

Las cargas micrométricas más utilizadas para producir composites tradicionales (microcomposites) son: carbonato de calcio, talco, fibra de vidrio entre otras. Para conseguir eficientes reforzamientos es necesario adicionar entre un 40% a 60% de carga. Sin embargo cuando las partículas de carga son de tamaño nanométrico, se consiguen similares o mejores reforzamientos a los polímeros con la adición de entre 1% a 5% de estas en comparación con las cantidades de micropartículas.

Las cargas de tamaño nanométrico más comunes son las partículas esféricas de sílice, metal, otras partículas orgánicas e inorgánicas, partículas fibrosas (nanofibras y nanotubos) y nanopartículas de estructuras laminares (carbono grafito, silicatos, aluminosilicatos y otros materiales laminados).

Descripción de los dibujos

Figura 1: Esquema del proceso de cavitación: Figura 1a: etapa 1: La burbuja se forma en las zonas de baja presión, esta burbuja tiene un comportamiento similar a un corazón latiendo. Figura 1b: etapa 2: Se produce un aumento de la presión en los alrededores de la burbuja, lo que produce un colapso de la misma. Figura 1c: etapa 3: El micro-chorro impacta con la pared opuesta de la burbuja a una velocidad de 900 a 1200 m/s, lo que origina una onda de choque. Figura 1d: etapa 4: el micro-chorro continúa su camino por burbujas adyacentes, dando lugar a capa de cizalla entre este haz y el medio. El resultado final es una gran turbulencia.

Figura 2: Esquema del proceso de disgregación de aglomerados de nanopartículas empleando ultrasonidos y moléculas con capacidad de funcionalizar la superficie de las mismas mediante autoensamblaje.

Figura 3: Esquema de una secuencia de pulsos de frecuencia de ultrasonidos empleados para la disgregación de las nanopartículas.

Descripción de la invención Integración de cargas en una matriz polimérica

Un concepto fundamental a la hora de plantearse el empleo de las cargas como refuerzo de un material polimérico es la compatibilidad existente entre estos dos materiales. Esta compatibilidad normalmente se caracteriza por tener un cierto grado de antagonismo, ya que las cargas tienen un marcado carácter hidrofílico, mientras que los polímeros tienen carácter hidrofóbico.

Esta situación hace que una parte importante del proceso de preparación de materiales compuestos se centre en como mejorar esta compatibilidad por la vía de modificar el carácter hidrofílico de las cargas para lograr la mejor unión cargas-matriz en su zona de interfase ya que si queremos aprovechar la gran resistencia y rigidez de la cargas, esta deben estar fuertemente unidas a la matriz.

La adhesión entre las cargas de refuerzo y la matriz polimérica puede ser atribuida a una serie de mecanismos que se pueden dar en la interfase, como fenómenos aislados o por interacción entre ellos.

Los principales tipos de adhesión son: a) adhesión mecánica:, diversos autores han estudiado la adhesión mecánica de las cargas de refuerzo hacía la matriz polimérica entre ellos destacan: Adamson, Berger, Caroll, Gutowski. b) atracción electrostática: estas fuerzas aparecen como consecuencia de pequeñas cargas eléctricas entre la superficie de las partículas y el polímero, c) interdifusión: la fuerza de la unión entre cargas y polímero, dependerá del grado de enmarañamiento molecular y del nº de moléculas implicadas. La interdifusión puede ser promovida por la presencia de agentes plastificantes y disolventes, dependiendo el grado de difusión de la concentración molecular, de los constituyentes que intervengan y en la facilidad de movimiento molecular, d) enlace químico: se forma un enlace químico entre un grupo químico de la superficie de la carga y un grupo químico compatible de la matriz.

Métodos para la modificación superficial de cargas

La calidad de la interfase carga-matriz es significativa para la aplicación de cargas como refuerzo de matrices poliméricas. Los métodos físicos y químicos de modificación de la interfase, son de diferentes eficiencias para la adhesión entre la matriz y la carga.

Métodos físicos

Las cargas de refuerzo pueden ser modificadas por métodos físicos y químicos; los métodos físicos como el de alargamiento, calandrado, termo-tratamiento, y la producción de hilos híbridos para el caso de algunas fibras, no cambian la composición química de las cargas. Los tratamientos físicos cambian las propiedades estructurales y superficiales de las cargas y de este modo influyen en los enlaces mecánicos de los polímeros.

Las descargas eléctricas (Corona y plasma frío) son otro modo de tratamiento físico. El tratamiento Corona es una de las técnicas más interesantes para la activación de la superficie de oxidación. Este proceso cambia la energía superficial de las cargas; el mismo efecto es alcanzado por el tratamiento de plasma frío.

Métodos químicos

Muchas cargas fuertemente polarizadas son incompatibles con polímeros hidrofóbicos. Cuando dos materiales son incompatibles, se puede actuar introduciendo un tercer material, con propiedades intermedias entre los otros dos, y de esta forma crear un grado de compatibilidad. Hay varios mecanismos de acoplamientos de materiales:

circ Capas débiles divisorias: Los agentes de acoplamiento eliminan las capas débiles divisorias.

circ Capas deformables: Los agentes de acoplamiento producen una capa flexible y resistente.

circ Capas serenas: Los agentes de acoplamiento desarrollan una región con una interfase altamente entrecruzada, con un módulo intermedio entre el de la carga y el de la matriz polimérica.

circ Humectabilidad: Los agentes de acoplamiento incrementan la humedad entre el polímero y la carga (factor de tensión superficial crítico).

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Reivindicaciones:

1. Un método de funcionalización de nanomateriales no carbonosos empleando técnicas de auto-ensamblaje a temperaturas entre entre 10 y 250ºC combinadas con ultrasonidos de frecuencias entre 35 kHz y 150 Khz, para su empleo en la formación de composites plásticos mediante extrusión.

2. Un método de funcionalización de nanomateriales de acuerdo a la reivindicación 1 en el que los nanomateriales tienen al menos una dimensión entre 1 y 100 nm.

3. Un método de funcionalización de nanomateriales de acuerdo a la reivindicación 1, en el que los nanomateriales son inorgánicos y compuestos por al menos uno de los siguientes tipos: óxido de cinc, óxido de cerio, sulfuro de molibdeno, sulfuro de wolframio, dióxido de silicio, hidróxido de magnesio, carburo de silicio, carburo de boro.

4. Un método de funcionalización de nanomateriales de acuerdo a la reivindicación 1, en el que los nanomateriales son metálicos y compuestos por al menos uno de los siguientes materiales: plata, cobre, hierro, níquel, cobalto, wolframio.

5. Un método de funcionalización de nanomateriales de acuerdo a la reivindicación 1, en el que los nanomateriales son aleaciones de los elementos metálicos compuestos por al menos uno de los descritos en la reivindicación 4.

6. Un método de funcionalización de nanomateriales de acuerdo a la reivindicación 1, en el que los nanomateriales son inorgánicos y compuestos por al menos uno de los compuestos descritos en la reivindicación 3 y modificados superficialmente por nanopartículas metálicas y compuestos por al menos uno de los siguientes materiales: plata, cobre, hierro, níquel, cobalto, wolframio.

7. Un método de funcionalización de nanomateriales de acuerdo a las reivindicaciones 1-6 en la que se emplean ultrasonidos de frecuencia continua o pulsada.

8. Un método de funcionalización de nanomateriales de acuerdo a la reivindicación 7 en la que la frecuencia de los ultrasonidos se encuentra comprendida en el rango de 35 KHz a 150 KHz.

9. Un método de funcionalización de nanomateriales de acuerdo a la reivindicación 8 en la que los ultrasonidos tiene pulsos de frecuencia.

10. Un método de funcionalización de nanomateriales de acuerdo a la reivindicación 8 en el que la disolución está compuesta por un disolvente acuoso u orgánico y una molécula con grupos funcionales capaces de dar reacciones de auto-ensamblaje sobre la superficie de los nanomateriales.

11. Un método según la reivindicación 9 en el que las moléculas con grupos funcionales capaces de dar reacciones de auto-ensamblaje sobre las nanopartículas están comprendidos entre n-alcanotioles, ω-mercaptoalcanoles; ácidos ω-mercaptoalcanocarboxílicos; ácidos carboxílicos; ácidos alquilfosfónicos; alquil-disulfuros; alquilaminas; alquiltriclorosilanos; alquilalcoxisilanos. Alquilfosfonatos, glicoles, sales de amonio, diaminas, triaminas, tetramaninas, sulfosuccinatos, ftalatos o alquilsulfatos.

12. Un método según la reivindicación 10 en el que las moléculas con grupos funcionales capaces de dar reacciones de auto-ensamblaje sobre las nanopartículas están comprendidos entre las moléculas más usuales en procesos de autoensamblaje se encuentran los n-alcanotioles: HS-(CH2)n-1-CH3; α,ω-alcanoditioles HS-(CH2)n-SH; ω-mercaptoalcanoles HS-(CH2)n-OH; ácidos ω-mercaptoalcanocarboxílicos HS-(CH2)n-1-COOH; ácidos carboxílicos HOOC-(CH2)n-2-CH3; ácidos alquilfosfónicos (OH)2OP-(CH2)n-1-CH3; 4-metil-4'-mercaptobifenilo, HS-(C6H4)2-CH3; 1,1'-dialquil-disulfuros CH3-(CH2)n-1-S-S-(CH2)n-1-CH3; alquilaminas NH2-(CH2)n-1-CH3; γ-aminopropiltrimetoxisilano (MeO)3Si-(CH2)3-NH2.

13. Un método según la reivindicación 10 en el que las moléculas pueden ser Dodecil sulfato de sodio, Bromuro de cetil trimetil amonio, trietanolamina, monolauratos, hexametilentetramina, polietilenglicol, bis-(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio, dodecilftalato, haluros de tetraalquilamonio, iones citrato, mercaptoetanol, γ-aminopropiltrimetoxisilano (MeO)3Si-(CH2)3-NH2.

14. Un método de funcionalización de nanomateriales de acuerdo a la reivindicación 1, en el que el nanomaterial inorgánico es óxido de cinc y las moléculas de funcionalización pueden ser mercaptoetanol, γ-aminopropiltrimetoxisilano (MeO)3Si-(CH2)3-NH2.

15. Un método para la fabricación de un material de matriz plástica y un nanomaterial según reivindicación 1 caracterizado por una etapa de mezclado previo a un proceso de extrusión.

16. Un método para la fabricación de un material compuesto de plástico de acuerdo con la reivindicación 14, donde el mezclado de los nanomateriales solos o con los materiales plásticos se lleva a cabo por mezclado físico, como por ejemplo en un turbomezclador.

17. Un método para la fabricación de un material compuesto de plástico de acuerdo con la reivindicación 14, en el que la etapa de mezclado consiste en una mezcla continua o discontinua.

18. Un método para la fabricación de un material compuesto de plástico de acuerdo con la reivindicación 14, en el que la mezcla del nanomaterial y el polímero se introduce en una extrusora, produciéndose el mezclado en fundido.

19. Un método para la fabricación de un material compuesto de plástico de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el nanomaterial es oxido de zinc funcionalizado de acuerdo a la reivindicación 13.


 

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