Método para la producción de 1,3-PROPANO-DIAMINAS N,N-sustituidas.

Método para la preparación de 1, 3-propanodiamina N, N-substituida mediante

a) Reacción de amina secundaria con acroleína a una temperatura de (-50) a 100°C y una presión de 0,

01 a 300 bar, y

b) Reacción de la mezcla de reacción obtenida en la etapa a) con hidrógeno y amoniaco en presencia de un catalizador de hidrogenación a una temperatura de 40 a 400°C y una presión de 1 a 400 bar, caracteriza do porque en la etapa a) la proporción molar de la amina secundaria a la acroleína es de 2:1 o más y el catalizador de hidrogenación empleado en la etapa b) contiene cobalto.

Método para la producción de 1, 3-propano-diaminas N, N-sustituidas La presente invención se refiere a un método para la producción de 1, 3-propano-diaminas N, N-sustituidas.

1, 3-propanodiaminas N, N-sustituidas se obtienen usualmente mediante reacción de aminas secundarias con acrilonitrilo e hidrogenación subsiguiente del grupo nitrilo hasta la amina. De esta manera, por ejemplo, se prepara la N, N-dimetil-1, 3-propanodiamina (DMAPA) a base de dimetilamina y acrilonitrilo, la cual tiene importancia industrial. La sustancia de partido, acrilonitrilo, usualmente se obtiene mediante el proceso SOHIO, una síntesis controlada de manera catalítica de propeno con amoniaco y oxígeno elemental. En tal caso, con la disociación de agua se genera acrilonitrilo, con acetonitrilo y ácido cianhídrico como productos secundarios.

El acceso a productos químicos fundamentales, como propeno, a partir de materiales primas renovables, por lo regular no es económico ya que las estructuras moleculares complejas formadas por la naturaleza con gasto energético considerable solo pueden transformarse en sustancias de bajo peso molecular con gasto energético.

Una materia prima química de bajo peso molecular, que puede obtenerse comercialmente a partir de materias primas renovables, es acroleína que puede prepararse por deshidratación de glicerina. La glicerina a su vez se produce usualmente como subproducto en la transformación de grasas y aceites en ácidos grasos (saponificación de grasas) o en ésteres metílicos de ácido graso (biodiesel) .

La reacción de aminas alifáticas secundarias con acroleína se describió por primera vez por Mannich et al. (C. Mannich, K. Handke y K. Roth, Chem. Ber., 69, 2112 (1936) ) . Mediante reacción de dimetilamina con acroleína en presencia de un agente deshidratante o en un solvente inmiscible con agua se obtuvo en un rango estrecho de presión y temperatura N, N, N', N'-tetrametil-1, 3-propendiamina, la cual reaccionó en una etapa adicional de reacción catalítica con hidrógeno en óxido de platino y ciclohexano como solvente para producir la correspondiente N, N, N', N'tetrametil-1, 3-propandiamina. De acuerdo con la divulgación debe retirarse de la mezcla de reacción el agua que va formándose durante la misma puesto que los productos que van formándose son fácilmente hidrolizables. Las N, N, N', N'-tetrametil-1, 3-propandiaminas obtenidas mediante la reacción descrita por Mannich et al. Se emplean parcialmente como catalizadores en la producción de poliuretanos.

Un método para la reacción de aminas alifáticas o cicloalifáticas, primarias, con acroleína para producir 1, 3propenodiaminas N, N'-sustituidas también se divulga en US 2, 565, 488 o en la DE-B-866647 equivalente. Las cantidades de agua que se forman durante la reacción pueden dejarse en la mezcla de reacción según la divulgación. Sin embargo, si la reacción se realiza en presencia de agentes deshidratantes (agentes de secamiento) , se logran entonces rendimientos más altos de 1, 3-propenodiamina N, N'-sustituida. Se describe que las 1, 3propendiaminas N, N'-sustituidas pueden saturarse con hidrógeno de modo que se obtienen, por ejemplo, 1, 3propandiaminas N, N'-sustituidas. Además se describe que las 1, 3-propendiaminas N, N'-sustituidas que contienen otros sustituyentes pueden transaminarse antes de la hidrogenación, en un paso adicional de reacción.

DE-A1-4232424 se refiere a un método para la preparación de aminas insaturadas N, N'-sustituidas o N, N, N', N'sustituidas mediante reacción de 2-alquenales con aminas primarias o secundarias a temperaturas de (-20) a 70°C y presiones de 0, 10 a 100 bar, realizando la reacción son separación del agua de reacción. Además, la divulgación describe la transaminación de las aminas insaturadas, obtenidas de esta manera, mediante su reacción con otras aminas primarias o secundarias a temperaturas desde 20 hasta 150°C. Las aminas insaturadas obtenidas e n la DEA1-4232424 pueden hidrogenarse de acuerdo con la divulgación con hidrógeno a una presión de 1 a 350 bar y temperaturas de 0 a 150°C, en cuyo caso como catali zador de hidrogenación se emplea paladio soportado en carbón activado, por ejemplo.

Finch et al. (H. D. Finch, E. A. Peterson y S. A. Ballard, J. Am. Chem. Soc., 74, 2016 (1952) ) describen la reacción de acroleína o metacroleína con aminas primarias o secundarias. Las 1, 3-propenodiaminas N, N'-sustituidas o las 1, 3-propenodiaminas N, N, N', N'-sustituidas se hidrogenan de acuerdo con la divulgación, en una etapa subsiguiente, para producir 1, 3 propanodiaminas N, N'-sustituidas o N, N, N', N'-sustituidas o se calientan conjuntamente con otras aminas de manera que tienen lugar un intercambio de aminas. Se describe que el intercambio de aminas y la hidrogenación también pueden realizarse en presencia de un catalizador de níquel Raney®. De esta manera se obtuvo N-isopropil-1, 3-propandiamina en dos etapas, en cuyo caso en la primera etapa primero reaccionaron acroleína e isopropilamina y en una segunda etapa la mezcla de reacción obtenida se hidrogenó después de retirar el exceso de amina y solvente con amoniaco en presencia de níquel Raney®. Los rendimientos de N-isopropil-1, 3propandiamina, respecto de la acroleína empleada en la reacción son de menos de 68%.

El objetivo de la presente invención consistió en proporcionar un método para la producción de 1, 3-propandiaminas N, N-sustituidas a partir de acroleína, en cuyo caso frente al estado de la técnica debía alcanzarse selectividad superior respecto de la acroleína empleada. Principalmente era un objetivo reducir la formación de productos

secundarios como 3-metilpiperidina y 1, 3-propandiaminas N, N, N', N'-sustituidas que pueden generarse al hidrogenar las 1, 3-propendiaminas N, N, N', N'-sustituidas, que se forman como intermediarios. Además, un objetivo era proporcionar un método en el que las 1, 3-propenodiaminas N, N, N', N'-sustituidas obtenidas como productos intermedios no tienen que aislarse o purificarse antes de la otra reacción para producir 1, 3-propandiamina N, Nsustituidas. De esta manera debía realizarse un método fácil de manejar que pudiera implementarse de una manera técnicamente simple. Principalmente era un objetivo de la presente invención proporcionar una nueva ruta de preparación para DMAPA en la que se usan materiales de partida que pueden obtenerse a base de materias primas renovables.

De acuerdo con la invención el objetivo se logró por un método para la preparación de 1, 3- propanodiaminas N, Nsustituidas mediante a) reacción de amina secundaria con acroleína a una temperatura de (-50) a 100°C y una presión de 0, 0 1 a 300 bar, y b) Conversión de la mezcla de reacción obtenida en la etapa a) con hidrógeno y amoniaco en presencia de un catalizador de hidrogenación a una temperatura de 40 a 400°C y una presión de 1 a 400 bar, caracteriza do porque en la etapa a) la proporción molar de la amina secundaria a la acroleína es de 2:1 o más y el catalizador de hidrogenación empleado en la etapa b) contiene cobalto.

En la primera etapa a) del proceso de la invención, la acroleína reacciona con amina secundaria.

La acroleína empleada en la reacción usualmente se obtiene por oxidación de propeno o por deshidratación de glicerina.

Usualmente se prepara acroleína por oxidación de propeno. Una visión general de la preparación de acroleína por oxidación de propeno se encuentra, por ejemplo, en Ullmann (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr y , Acrolein and Methacrolein, capítulo 3.1 "Acrolein by Propene Oxidation", editorial Wiley-VCH, Electronic Edition, 2007) .

En una forma preferida de realización se emplea la acroleína que se obtuvo por deshidratación de glicerina. La preparación de acroleína por deshidratación de glicerina se divulga, por ejemplo, en WO-A2-2006087083, EP-B1598228, WO-A1-2007-090990, US 5, 079, 266, US 2, 558, 520 o por parte de Chai et al. (S. H. Chai, H. P. Wang, Y. Lang, B. Q. Xu, Journal of Catalysis, 250 (2) , 342-349 (2007) ) . Glicerina se obtiene usualmente como producto secundario en el caso de la transformación de grasas y aceites en ácidos grasos (saponificación de grasas) o ésteres metílicos de ácido graso (biodiesel) . La preparación de glicerina a partir de grasas y aceites se describe, por ejemplo, en Ullmann (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr y , Glycerol, capítulo 4.1 "Glycerol from Fat and Oils", editorial Wiley-VCH, Electronic Edition, 2007) .

La glicerina también puede prepararse a partir de la materia prima petroquímica... [Seguir leyendo]

1. Método para la preparación de 1, 3-propanodiamina N, N-substituida mediante a) Reacción de amina secundaria con acroleína a una temperatura de (-50) a 100°C y una presión de 0, 01 a 300 bar, y b) Reacción de la mezcla de reacción obtenida en la etapa a) con hidrógeno y amoniaco en presencia de un catalizador de hidrogenación a una temperatura de 40 a 400°C y una presión de 1 a 400 bar, caracteriza do porque en la etapa a) la proporción molar de la amina secundaria a la acroleína es de 2:1 o más y el catalizador de hidrogenación empleado en la etapa b) contiene cobalto.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa b) se realiza en presencia de agua.

3. Método según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la proporción molar de agua a la acroleína empleada se encuentra en el rango de 0, 5:1 a 10:1.

4. Método según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa b) se realiza a una temperatura de 50 a 200°C y a una presión de 20 a 2 50 bar.

5. Método según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la proporción molar del amoniaco empleado en la etapa b) a la acroleína empleada en la etapa a) es de 2:1 hasta 100:1.

6. Método según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación está presente en forma metálica.

7. Método según la reivindicación 6, caracterizado porque la fracción molar de átomos de cobalto respecto de la suma de todos los átomos metálicos en el catalizador de hidrogenación empleado, el cual se empleo en el método en forma metálica, es de 50 % molar y más.

8. Método según al menos una de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación en forma metálica es un catalizador de esponja o de esqueleto según Raney.

9. Método según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación se obtiene mediante reducción de precursores de catalizador que contiene uno o varios componentes catalíticamente activos en forma de los compuestos oxigenados de los grupos 8 y/o 9 y/o 10 y/u 11 del sistema periódico de los elementos.

10. Método según la reivindicación 9, caracterizado porque la fracción molar de los átomos de Co, respeto de la suma de todos los átomos metálicos que están presentes en los componentes catalíticamente activos empleados, es de 30 % molar o más.

11. Método según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la mezcla de reacción obtenida en la etapa a) se emplea antes de emplear en la etapa b) sin purificación o procesamiento adicionales.

12. Método según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se emplea una amina secundaria seleccionada del grupo que se compone de dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, diisobutilamina, dihexilamina y di-ciclohexilamina.

13. Método según la reivindicación 12, caracterizado porque como amina secundaria se emplea dimetilamina y/o dietilamina.

14. Método según al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la glicerina es una glicerina a base de una materia prima renovable.

15. Método para la preparación de jabones blandos y otros detergentes, agentes de coagulación, polímeros o polímeros de peine, caracterizado porque en un primera etapa se prepara N, N-dimetil-1, 3-propanodiamina (DMAPA) según la reivindicación 1 y en una segunda etapa la N, N-dimetil-1, 3-propanodiamina (DMAPA) obtenida en la primera etapa se emplea en un método para la preparación de jabones blandos y otros detergentes, agentes de coagulación, polímeros o polímeros de peine.