Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina, dicho proceso comprende cinco fases de proceso:

condensación; separación I, es decir, separación, recuperación y reutilización del catalizador básico complejo; hidrogenación; separación II, es decir, separación, recuperación y reutilización de anilina y opcionalmente separación, recuperación y reutilización de solvente de hidrogenación y, si es necesario, separación, recuperación y reutilización de catalizador de hidrogenación que es opcionalmente al menos parcialmente regenerado; y refinación, y utilización de nitrobenceno y anilina como materias primas y un catalizador básico complejo como catalizador de condensación, caracterizado por el hecho de que el catalizador básico complejo usado en la reacción de condensación comprende un hidróxido de tetraalquilamonio, un hidróxido de metal alcalino, y una sal de tetraalquilamonio, que se representa por una fórmula general de [(R1)(R2)(R3)(R4)N] + nX n- en la que R1, R2, R3 y R4, que pueden ser idénticos o diferentes, puede ser alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, dicho alquilo siendo opcionalmente sustituido por un sustituyente hidrofílico; X n- es seleccionado a partir del grupo consistente en ión haluro, radical sulfato, radical carbonato, radical fosfato, radical bicarbonato, radical bisulfato, radical alquilo de C1-C2 carbonato, radical alquilo de C1 -C2 sulfato; y n es un valor de 1 a 2

Método para la producción de 4-aminodifenilamina

Campo técnico

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina. En particular, la presente invención se refiere a un proceso continuo para la preparación de 4-aminodifenilamina, este proceso usa nitrobenceno y anilina como materias primas, un catalizador básico complejo como catalizador de condensación y un catalizador de hidrogenación convencional o un catalizador en polvo compuesto como catalizador de hidrogenación, y comprende cinco fases de proceso: condensación, separación, recuperación y reutilización del catalizador básico complejo, hidrogenación, separación, recuperación y reutilización de anilina y opcionalmente separación, recuperación y reutilización de solvente de hidrogenación y, si es necesario, separación, recuperación y reutilización del catalizador de hidrogenación que es opcionalmente al menos regenerado parcialmente y refinación.

Antecedentes de la invención [0002] 4-aminodifenilamina es un importante intermedio de antioxidante y estabilizador, y es un producto químico importante para la industria del caucho y la industria de los polímeros. Dependiendo de las materias primas, los métodos actuales para la preparación de 4-aminodifenilamina incluyen: (1) método de anilina, en el que p-nitroclorobenceno y anilina como materias primas reaccionan en presencia de un catalizador para producir 4-nitrodifenilamina, luego 4nitrodifenilamina se reduce por sulfuro de sodio para formar 4-aminodifenilamina; (2) método de formanilida, en el que ácido fórmico y anilina se usan como materias primas para preparar formanilida, que a su vez reacciona con pnitroclorobenceno en presencia de un agente de unión de ácido, como carbonato potásico, para producir 4nitrodifenilamina, y luego la 4-nitrodifenilamina se reduce por sulfuro de sodio para formar 4-aminodifenilamina; (3) método de difenilamina, en el que difenilamina como materia prima es nitrosada usando un nitrito en un solvente orgánico para producir N-nitrosodifenilamina, que reordena a hidrocloruro de 4-nitrosodifenilamina bajo la acción de cloruro de hidrógeno anhidro, luego hidrocloruro de 4-nitrosodifenilamina se neutraliza con una base para dar 4nitrosodifenilamina, y dicha 4-nitrosodifenilamina es finalmente reducida a 4-aminodifenilamina por sulfuro de sodio. Aunque estos métodos usan materias primas diferentes, sulfuro de sodio tradicional se usa como agente reductor para preparar 4-aminodifenilamina. Estas reacciones sufren condiciones de reacción graves, operación compleja, consumo de energía mayor, rendimiento inferior, coste mayor y contaminación ambiental provocada por aguas residuales concomitantes, gas residual y desechos residuales.

Entre los métodos de preparación de 4-aminodifenilamina, uno utiliza nitrobenceno o nitrobenceno y anilina o nitrosobenceno como materias primas para llevar a cabo la reacción de condensación, y luego utiliza gas hidrógeno para efectuar la hidrogenación para producir 4-aminodifenilamina. De hecho, se informó en 1901 (Wohl, Chemische Berichte, 34, p. 2442 (1901) ) y en 1903 (Wohl, Chemische Berichte, 36, p. 4135 (1903) ) que el nitrobenceno reaccionó con anilina bajo la acción de una base para formar 4-nitrosodifenilamina y 4-nitrodifenilamina. No obstante, dicho método no tiene ni la importancia que se le atribuye ni se desarrolló debido a su rendimiento relativamente bajo hasta los años 90 cuando se investigó nuevamente y se consiguieron algunos progresos (ver DE19734055.5, DE19810929.6, y DE19709124.5) . Los métodos descritos comparten las siguientes desventajas: 1) los catalizadores usados son costosos, lo que provoca un coste de producción demasiado alto cuando dichos catalizadores se usan en producción a escala industrial, de modo que dichos métodos no tienen ventajas en comparación con las técnicas de producción actuales. Por ejemplo, hidróxido de tetraalquilamonio y fluoruro usados en la reacción de condensación y metal noble, como paladio, platino, rodio y similares, usados en la reacción de hidrogenación son costosos. La inestabilidad de hidróxido de tetraalquilamonio provoca alguna dificultad para la recuperación y la reutilización del hidróxido de tetraalquilamonio. El uso de catalizadores de hidrogenación de metales nobles necesita requisitos más altos para materias primas y equipamientos; 2) el rendimiento es relativamente bajo, y sólo es adecuado para investigación de laboratorio. Esta es una razón importante por la que dichos métodos son muy dificiles de ser industrializados; 3) la operación es complicada, y esto no está a favor de una operación continua y limita la escala de producción; 4) la separación es difícil y la pureza del producto no es alta.

La US 6, 395, 933 divulga un proceso para la sintetización de 4-aminodifenilamina mediante la reacción de nitrobenceno y una anilina sustituida a una cierta temperatura en presencia de una base fuerte y un catalizador de transferencia de fase. El proceso es insatisfactorio en el rendimiento y hay muchas reacciones secundarias. En la mezcla de 4-nitrodifenilamina y 4-nitrosodifenilamina producida, la proporción de 4-nitrodifenilamina es demasiado alta, de modo que demasiado hidrógeno se consume durante la reacción de hidrogenación y, de esta manera, aumenta el coste de producción. Además, dicho proceso necesita un agente oxidante, de modo que no se adecua para producción industrial.

W09300324 divulga un proceso para preparar 4-aminodifenilamina al reaccionar nitrobenceno y anilina a una temperatura apropiada en un solvente apropiado en presencia de una base con el contenido de materiales de protón en la solución que es controlado. Dicho proceso requiere un solvente y tiene que controlar el contenido de materiales de protón en la solución. La introducción del solvente produce el incremento del consumo de energía y dificulta la separación. Controlar el contenido de materiales de protón da lugar a dificultad de operación y de control de la reacción. En particular, en la fase posterior de reacción de condensación, controlar el contenido de materiales de protón en la solución, que principalmente significa deshidratación a un contenido de agua inferior, prolongará el tiempo de reacción y la anilina parcial será arrastrada fuera. La fase posterior, más difícil la eliminación de los materiales de protón. Controlar los materiales de protón en un cierto nivel es difícil y va contra la producción industrial. El caro catalizador básico de amina cuaternaria tetraalquil se descompondrá rápidamente en el curso de controlar el contenido de materiales de protón a un intervalo de 0, 5 a 4 por ciento, dando como resultado el incremento del coste de producción.

Resumen de la invención [0006] La invención tiene como objetivo la selección de catalizadores poco costosos con buen rendimiento usados para reacciones de condensación y de hidrogenación y la selección de un proceso adecuado para producción a escala industrial, para una producción continua de 4-aminodifenilamina.

La presente invención utiliza un catalizador básico complejo como catalizador de condensación y un catalizador de hidrogenación convencional o un catalizador en polvo compuesto como catalizador de hidrogenación, para preparar 4-aminodifenilamina en un proceso continuo que comprende cinco fases de proceso de condensación; separación I (separación, recuperación y reutilización del catalizador básico complejo) , hidrogenación, separación II (separación, recuperación y reutilización de anilina, opcionalmente separación, recuperación y reutilización de solvente de hidrogenación, y, si es necesario, separación, recuperación y reutilización de catalizador de hidrogenación que es opcionalmente al menos regenerado parcialmente) ; y refinación.

Breve descripción de la figura [0008] La figura 1 es un diagrama que muestra una forma de realización del proceso para preparar 4-aminodifenilamina según la presente invención.

Descripción detallada de la invención [0009] Según una forma de realización de la presente invención, un proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina se proporciona, este proceso comprende cinco fases de proceso: condensación; separación I, es decir, separación, recuperación y reutilización de catalizador básico complejo, hidrogenación; separación II, es decir, separación, recuperación y reutilización de anilina y opcionalmente separación, recuperación y reutilización de solvente de hidrogenación, y, si es necesario, separación, recuperación y reutilización el catalizador de hidrogenación que es opcionalmente al menos parcialmente regenerado;... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina, dicho proceso comprende cinco fases de proceso: condensación; separación I, es decir, separación, recuperación y reutilización del catalizador básico complejo; hidrogenación; separación II, es decir, separación, recuperación y reutilización de anilina y opcionalmente separación, recuperación y reutilización de solvente de hidrogenación y, si es necesario, separación, recuperación y reutilización de catalizador de hidrogenación que es opcionalmente al menos parcialmente regenerado; y refinación, y utilización de nitrobenceno y anilina como materias primas y un catalizador básico complejo como catalizador de condensación, caracterizado por el hecho de que el catalizador básico complejo usado en la reacción de condensación comprende un hidróxido de tetraalquilamonio, un hidróxido de metal alcalino, y una sal de tetraalquilamonio, que se representa por una fórmula general de nXn

[ (R1) (R2) (R3) (R4) N]+

en la que R1, R2, R3 y R4, que pueden ser idénticos o diferentes, puede ser alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, dicho alquilo siendo opcionalmente sustituido por un sustituyente hidrofílico; Xn- es seleccionado a partir del grupo consistente en ión haluro, radical sulfato, radical carbonato, radical fosfato, radical bicarbonato, radical bisulfato, radical alquilo de C1-C2 carbonato, radical alquilo de C1 -C2 sulfato; y n es un valor de 1 a 2.

2. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el catalizador de hidrogenación usado en la reacción de hidrogenación se selecciona a partir del grupo consistente en catalizadores de hidrogenación convencionales comprendiendo elemento (s) del grupo VIII de la tabla periódica o Cu, Cr, Zn o Mn como componente activo y/o componente de cocatalizador o catalizadores en polvo compuestos.

3. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por el hecho de que el catalizador de hidrogenación usado en la reacción de hidrogenación es un catalizador en polvo compuesto.

4. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según la reivindicación 2 o 3, caracterizado por el hecho de que el catalizador en polvo compuesto comprende níquel, aluminio y componente A, dicho componente A se selecciona al menos uno del grupo consistente en Fe, Cu, Co, Mn, Cr, Mo, B y P, y caracterizado por el hecho de que el contenido de níquel varía de 25 a 99, 9 % en peso, y el contenido total de aluminio y componente A varía de 0, 1 a 75 % en peso.

5. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado por el hecho de que la reacción de condensación se realiza bajo condiciones de una proporción molar de nitrobenceno a anilina de 1:1 a 1:15, una temperatura de reacción de 20 a 150°C, una presión de reacción de 0, 005 a 0, 1MPa (presión absoluta) y un tiempo de reacción de 3, 5 a 6h.

6. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado por el hecho de que en la separación I, el catalizador básico complejo se recupera mediante la neutralización del sistema de reacción con una materia ácida para llevar a cabo la separación, luego basificación de la fase acuosa usando una base, caracterizada por el hecho de que dicha materia ácida se selecciona del grupo consistente en ácidos inorgánicos, combinaciones de óxidos de estos y agua, y sales inorgánicas en forma de ácido, preferiblemente ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido carbónico, bicarbonato sódico, una combinación de dióxido de carbono y agua, una combinación de trióxido de sulfuro y agua; dicha base se selecciona del grupo consistente en hidróxidos u óxidos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, y la materia ácida y la base se eligen según el tipo de sal de tetraalquilamonio y la base en el catalizador básico complejo.

7. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado por el hecho de que proporción molar de ión de hidróxido en el catalizador básico complejo a nitrobenceno se sitúa en un intervalo de 1:4 a 4:1.

8. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que la proporción molar de hidróxido de tetraalquilamonio a hidróxido de metal alcalino a sal de tetraalquilamonio en el catalizador básico complejo es igual a (0-9) : (0.5-3) : (0.5-3) , y la suma de la concentración de hidróxido de tetraalquilamonio, hidróxido de metal alcalino y sal de tetraalquilamonio varía de 10 a 100 por ciento en peso.

9. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado por el hecho de que el catalizador básico complejo usado se prepara de la siguiente manera: hidróxido de tetraalquilamonio, hidróxido de metal alcalino u óxido y sal de tetraalquilamonio, en la proporción molar deseada, se agitan en el agua a una temperatura de 0 a 90°C hasta que sea homogéneo, para formar una forma acuosa de los catalizadores básicos complejos, dicho hidróxido de tetraalquilamonio, hidróxido de metal alcalino u óxido y sal de tetraalquilamonio como materias primas están en forma sólida o en forma de solución acuosa.

10. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado por el hecho de que el catalizador básico complejo usado se prepara de la siguiente manera: hidróxido de tetraalquilamonio, hidróxido de metal alcalino u óxido y sal de tetraalquilamonio, en la proporción molar deseada, se agitan en el agua a

una temperatura de 0 a 90°C hasta que sea homogéneo, luego el agua se quita completamente a través de proceso azeotrópico añadiendo benceno, para formar una forma anhídrica de los catalizadores básicos complejos, dicho hidróxido de tetraalquilamonio, hidróxido de metal alcalino u óxido y sal de tetraalquilamonio como materias primas están en forma sólida o en forma de solución acuosa.

11. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que en dicha fórmula general de la sal de tetraalquilamonio, al menos uno de R1, R2, R3 y R4 se sustituye por un sustituyente hidrofílico seleccionado a partir del grupo consistente en hidroxi, metoxi, poliéter, poliamida catiónica, poliéster, polietilenopoliamina.

12. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según la reivindicación 11, caracterizado por el hecho de que la sal de tetraalquilamonio es una sal de tetraalquilamonio que lleva un sustituyente hidrofílico seleccionado del grupo consistente en sulfato de trietilentetraamina polimetilada, carbonato de dietilentriamina polimetilada, N, N-dimetil-N, Nbis (metoxietil) carbonato amónico, N-metil-N, N, N-tri (metoxietil) carbonato amónico, N, N, N-trimetil-N-hidroxietil carbonato amónico, cloruro amónico de hidroxietilo de trimetil, N, N, N-trimetil-N-etoxilado (1-4 moles de óxido de etileno) carbonato amónico de etilo, N, N, N-trimetil-N-etoxilado (1-4 moles de óxido de etileno) carbonato amónico de propilo, N, N, Ntrimetil-N-etoxilado (1-4 moles de óxido de etileno) cloruro amónico de propilo, N, N-dimetil-N, N-bis (etoxilado (1-4 moles de óxido de etileno) propil) carbonato amónico.

13. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que la sal de tetraalquilamonio se selecciona del grupo consistente en carbonato de tetrametilamonio, metilcarbonato de tetrametilamonio, carbonato de tetraetilamonio, etilcarbonato de tetraetilamonio, sulfato de tetrametilamonio, metilsulfato de tetrametilamonio, sulfato de tetraetilamonio y etilsulfato de tetraetilamonio.

14. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 11-13, caracterizado por el hecho de que la sal de tetraalquilamonio se prepara mediante la reacción de trialquilamina con dialquil (C1-C2) carbonato o dialquil (C1-C2) sulfato en el solvente polar.

15. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según la reivindicación 14, caracterizado por el hecho de que la reacción para la preparación de la sal de tetraalquilamonio se realiza bajo las siguientes condiciones: la presión de la reacción varía de 0, 1 a 3, 0MPa, la temperatura de la reacción varía d.

5. 200°C, el tiempo de la reacción varía de 1, 5 a 6h, la proporción molar de trialquilamina a dialquil (C1-C2) carbonato o dialquil (C1-C2) sulfato varía de 2:1 a 1:2, el solvente polar usado es metanol, etanol o isopropanol, y el solvente polar se usa en una cantidad de 1 a 10 veces de peso de la trialquilamina.

16. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1-15, caracterizado por el hecho de que la reacción de condensación se realiza en ausencia de oxígeno.

17. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1-16, caracterizado por el hecho de que la reacción de condensación se realiza sin un solvente.

18. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1-17, caracterizado por el hecho de que una cantidad de catalizador básico complejo se añade durante la fase inicial de la reacción de condensación y sólo componente de sal de tetraalquilamonio y/o hidróxido de metal alcalino o componente de óxido del catalizador básico complejo se restablecen en el curso de la reacción.

19. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1-18, caracterizado por el hecho de que la fase de proceso de condensación se lleva a cabo en un sistema de circulación consistente en una bomba de circulación de condensación, un reactor de película descendente y un primer reactor, y reactor (s) opcional posterior.

20. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1-19, caracterizado por el hecho de que un reactor de película descendente se usa en la fase de proceso de condensación y el reactor de película descendente utiliza vapor de etanol, agua caliente, vapor o vapor de metanol como medio de calor.

21. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1-20, caracterizado por el hecho de que la reacción de hidrogenación se realiza bajo las siguientes condiciones: gas hidrógeno se usa como agente reductor; la proporción de volumen de gas a líquido se sitúa en un intervalo de 10:1 a 1500:1, la proporción de peso de sólido a líquido se sitúa en un intervalo de 0.5:100 a 16:100 cuando el proceso de hidrogenación de lecho no fijo se usa, y la proporción de peso de solvente a líquido de separación I (es decir, líquido de condensación del que el catalizador básico complejo ha sido separado) se sitúa en un intervalo de 1:10 a 5: 10, con el gas hidrógeno representante de gas, el líquido incluyendo solvente y líquido de separación I, y el catalizador de hidrogenación representante de sólido; la temperatura de reacción de hidrogenación varía de 50 a 150°C, la presión del reactor varía de 0, 2 a 6, 0MPa (presión absoluta) , y el tiempo de reacción varía de 2 a 7h.

22. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 2-21, caracterizado por el hecho de que el catalizador en polvo compuesto usado en la reacción de hidrogenación se prepara mediante la mezcla níquel en polvo, aluminio en polvo y componente A en proporción deseada, luego fusión de estos a alta temperatura, seguido de pulverización en el polvo después de la descarga y enfriamiento rápido, y luego tratamiento del polvo con una solución acuosa de un hidróxido.

23. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 3-22, caracterizado por el hecho de que un separador magnético se utiliza para recuperación del catalizador magnético en polvo compuesto después de la reacción de hidrogenación.

24. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 3-23, caracterizado por el hecho de que el catalizador en polvo compuesto recuperado se conduce de nuevo al reactor de hidrogenación por medio de un equipamiento de transporte de una mezcla de sólido-líquido de tipo Venturi utilizando potencia de alimentación.

25. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 3-24, caracterizado por el hecho de que el catalizador en polvo compuesto desactivado se regenera por tratamiento con vibración ultrasónica y/o base fuerte.

26. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1-25, caracterizado por el hecho de que el solvente usado en la reacción de hidrogenación es un alcohol y/o agua.

27. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina según cualquiera de las reivindicaciones 1-26, caracterizado por el hecho de que la refinación se realiza a través de rectificación continua de tres columnas más proceso de rectificación por lotes, y caracterizado por el hecho de que la columna de rectificación 1, columna de rectificación 2 y columna de rectificación 3 se accionan a un grado de vacío que varía independientemente de 0, 09 a 0, 098MPa; una temperatura inmóvil de 260 a 290°C, de 260 a 300°C y de 120 a 170°C, respectivamente; una proporción de reflujo de

2:1 a 10:1, de 1:0.5 a 1:4 y de 1:0.5 a 1:2, respectivamente; y la columna de rectificación por lotes se acciona a un grado de vacío de 0, 09 a 0, 098MPa, y una temperatura inmóvil de 280 a 330°C.

28. Proceso para la preparación de 4-aminodifenilamina, comprendiendo las fases de:

(i) alimentación continua de nitrobenceno, anilina y un catalizador básico complejo, en la proporción deseada, para fase de proceso de condensación por medio de bombas de medida, y permitiéndoles reaccionar para formar un líquido de condensación (7) con 4-nitrodifenilamina, 4-nitrosodifenilamina y/o sales derivadas, caracterizada por el hecho de que el catalizador básico complejo usado en la reacción de condensación comprende un hidróxido de tetraalquilamonio, un hidróxido de metal alcalino, y una sal de tetraalquilamonio, que se representa por una fórmula general de nXn