Procedimiento para la producción de polifenilpoliaminas con puente de metileno.

Procedimiento para proporcionar polifenilpoliaminas con puente de metileno a partir de anilina yformaldehído,

comprendiendo el procedimiento las etapas posteriores de

a) condensar anilina y formaldehído, proporcionando un condensado, eligiéndose la razón molar de anilinacon respecto a formaldehído en el intervalo de 2 a 3,5;

b) hacer reaccionar, en una primera etapa de reacción catalítica, a una temperatura de reacción dentro delintervalo de 30ºC a 100ºC, dicho condensado sobre un catalizador sólido que se elige del grupo queconsiste en arcillas, silicatos, sílices-alúminas y resinas de intercambio iónico, mediante lo cual seproporciona una mezcla de productos intermedios, comprendiendo la mezcla de productos intermediosaminobencilaminas;

c) convertir, en una etapa de reacción catalítica posterior, a una temperatura dentro del intervalo de 70ºC a250ºC, siendo la temperatura de reacción en dicha etapa de reacción catalítica posterior superior a latemperatura de reacción en dicha primera etapa de reacción catalítica, dicha mezcla de productosintermedios en polifenilpoliaminas con puente de metileno en presencia de un catalizador sólido posteriorque se elige del grupo que consiste en zeolitas, zeolitas deslaminadas y materiales mesoporososordenados, proporcionando de ese modo dichas polifenilpoliaminas con puente de metileno.

La presente invención se refiere a procedimientos para la producción de polifenilpoliaminas con puente de metileno, tales como isómeros de diaminodifenilmetano, y homólogos superiores o polímeros superiores del mismo, en particular 4, 4’-diaminodifenilmetano, 2, 4’-diaminodifenilmetano y/o 2, 2’-diaminodifenilmetano. Los procedimientos aplican una reacción catalítica, y usan anilina y formaldehído como productos base.

El diaminodifenilmetano (MDA) es un producto intermedio para la preparación de resinas epoxídicas, así como para la preparación de diisocianato de difenilmetano (MDI) que, a su vez, es un reactivo para la producción de polímeros a base de uretano/urea. El diaminodifenilmetano, y más en general las polifenilpoliaminas con puente de metileno, se preparan normalmente a partir de anilina, o a partir de derivados de anilina, haciéndolos reaccionar con formaldehído en presencia de una disolución de un ácido fuerte tal como, por ejemplo, ácido clorhídrico, sulfúrico o fosfórico. Fuentes bibliográficas que describen este tipo de síntesis son: J. Am. Chem. Soc. 57, 888, 1975; Chem. Tech., noviembre de 1984, 670; Kirk Othmer, vol. II, 3ª edición, 338-348.

Para reducir las desventajas de los ácidos fuertes usados durante el procedimiento, se han sugerido varios catalizadores para catalizar la reacción del condensado de anilina y formaldehído, también denominado aminal, para dar polifenilpoliaminas con puente de metileno. Se sugirieron algunos catalizadores, tales como tierra de diatomeas, arcillas o zeolitas, pero se ven afectados por una actividad insuficiente o tiempos de servicio demasiados cortos, tal como se expone en el documento US6410789. El uso de diferentes zeolitas en una reacción de una etapa para la producción de polifenilpoliamina con puente de metileno, más particularmente MDA, se da a conocer en el documento US6380433. En el documento US4039580, se describe un procedimiento de dos etapas, en el que un condensado deshidratado, proporcionado por condensación de anilina y formaldehído, se hace reaccionar en primer lugar para dar aminobencilaminas mediante una primera reacción catalizada, tras lo cual se hace reaccionar adicionalmente para dar polifenilpoliamina con puente de metileno. Los catalizadores para ambas reacciones catalíticas son tierras de diatomea, arcillas o zeolitas.

Además, durante la conversión de aminal en MDA, se produce una reacción secundaria, formándose el denominado MDA N-metilado. Los grupos N-metilados no pueden transformarse en isocianatos, y por tanto pueden afectar negativamente a la provisión de poliuretano o poliurea, cuando se hacen reaccionar poli o diisocianatos con compuestos reactivos con isocianato.

La selectividad de varios catalizadores, adecuados para proporcionar polifenilpoliamina con puente de metileno, y su tendencia a catalizar la conversión de aminal en MDA N-metilado, se describe en “Amorphous aluminosilicate catalysts for hidroxilation of aniline and phenol” de C. Perego et al. publicado en Applied Catalysis A: general 307 (2006) 128-136. También el documento “Replacing HCl by solid acid in the industrial processes: synthesis of diamino diphenyl methane (DADPM) for producing polyurethanes”, de A. Corma et al., chemical communication 2004, página 2008-2010, describe estos rasgos distintivos para diferentes catalizadores adecuados.

Un requisito adicional de los catalizadores cuando se usan en procedimientos industriales es su vida útil y duración. Los catalizadores tienen normalmente la tendencia a obstruirse o desactivarse a lo largo del tiempo. Se requiere limpieza del lecho de catalizador para recuperar el catalizador. Tal limpieza requiere que se detenga el procedimiento o al menos que se saque el lecho de catalizador del flujo de procedimiento. Tal mantenimiento provoca no sólo trabajo y costes adicionales, sino que también puede provocar desgaste del lecho de catalizador y puede provocar pérdidas de rendimiento.

El documento US 2005/101801 A1 da a conocer la preparación de diaminodifenilmetano y sus homólogos superiores, para la producción de poliisocianatos, que comprende proporcionar a anilina y formaldehído un catalizador sólido heterogéneo de zeolitas deslaminadas y/o catalizadores de silicato metálico.

El documento US 4 039 581 da a conocer un procedimiento para la preparación de di (aminofenil) metanos haciendo reaccionar anilina y formaldehído, deshidratando la mezcla y calentando con un catalizador sólido.

El objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento o método para proporcionar polifenilpoliaminas con puente de metileno, en particular isómeros de diaminodifenilmetano, y homólogos superiores del mismo o polímeros superiores del mismo, que proporciona una duración y vida útil más prolongadas al lecho o lechos de catalizador usados. El objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento o método para proporcionar polifenilpoliaminas con puente de metileno, en particular isómeros de diaminodifenilmetano, y homólogos superiores del mismo o polímeros superiores del mismo, que requieren menos intervenciones de mantenimiento para limpiar el lecho o lechos de catalizador.

Algunos procedimientos según la presente invención tienen la ventaja de que puede obtenerse un contenido en diamina en las polifenilpoliaminas con puente de metileno proporcionadas en el intervalo del 30% p al 85% p. En el caso preferido de diaminodifenilmetano (MDA) , la cantidad total de 4, 4’-MDA puede estar preferiblemente en el intervalo de más del 75% p, siendo el % p con respecto al peso total de diaminas totales presentes.

Algunos procedimientos según la presente invención tienen la ventaja de que el procedimiento puede ejecutarse usando cantidades relativamente bajas de anilina en comparación con la cantidad de formaldehído, es decir, que puede ejecutarse con una baja razón molar de anilina con respecto a formaldehído (a continuación en el presente documento denominada razón en moles de A/F) para proporcionar el condensado. Algunos procedimientos según la presente invención tienen la ventaja de que el procedimiento no requiere necesariamente cambiar la A/F inicial, tal como se usa para proporcionar el condensado, durante todo el procedimiento. Algunos procedimientos según la presente invención tienen la ventaja de que puede generarse una baja cantidad total de grupos N-metilo en las polifenilpoliaminas con puente de metileno proporcionadas.

Algunas o todas estas ventajas pueden obtenerse usando un procedimiento según la presente invención.

Según un primer aspecto de la presente invención, un procedimiento para proporcionar polifenilpoliaminas con puente de metileno a partir de anilina y formaldehído según la presente invención comprende las etapas posteriores de a) condensar anilina y formaldehído, proporcionando un condensado;

b) hacer reaccionar, en una primera etapa de reacción catalítica, dicho condensado sobre un catalizador sólido que se elige del grupo que consiste en arcillas, silicatos, sílices-alúminas y resinas de intercambio iónico, mediante lo cual se proporciona una mezcla de productos intermedios, comprendiendo la mezcla de productos intermedios aminobencilaminas;

c) convertir, en una etapa de reacción catalítica posterior, dicha mezcla de productos intermedios en polifenilpoliaminas con puente de metileno en presencia de un catalizador sólido posterior que se elige del grupo que consiste en zeolitas, zeolitas deslaminadas y materiales mesoporosos ordenados, proporcionando de ese modo dichas polifenilpoliaminas con puente de metileno.

La expresión “polifenilpoliaminas con puente de metileno” incluye tanto isómeros de diaminodifenilmetano como homólogos superiores del mismo o polímeros superiores del mismo. El procedimiento en particular es adecuado para proporcionar isómeros de diaminodifenilmetano tales como 4, 4’-diaminodifenilmetano, 2, 4’diaminodifenilmetano y/o 2, 2’-diaminodifenilmetano.

La condensación de anilina y formaldehído y la conversión del condensado, también denominado condensado neutro y a menudo denominado “aminal”, pueden ejecutarse en la misma etapa, pero son preferiblemente dos etapas distintas, consecutivas.

La condensación de la anilina y el formaldehído se obtiene preferiblemente mediante reacción de anilina y formaldehído en ausencia de un catalizador a una temperatura de reacción dentro del intervalo de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 100ºC. Tras completarse la reacción, puede eliminarse el agua en exceso mediante una variedad de medios tales como separación física, destilación etc. La razón molar de anilina con respecto a formaldehído, es... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para proporcionar polifenilpoliaminas con puente de metileno a partir de anilina y formaldehído, comprendiendo el procedimiento las etapas posteriores de a) condensar anilina y formaldehído, proporcionando un condensado, eligiéndose la razón molar de anilina con respecto a formaldehído en el intervalo de 2 a 3, 5;

b) hacer reaccionar, en una primera etapa de reacción catalítica, a una temperatura de reacción dentro del intervalo de 30ºC a 100ºC, dicho condensado sobre un catalizador sólido que se elige del grupo que consiste en arcillas, silicatos, sílices-alúminas y resinas de intercambio iónico, mediante lo cual se proporciona una mezcla de productos intermedios, comprendiendo la mezcla de productos intermedios aminobencilaminas;

c) convertir, en una etapa de reacción catalítica posterior, a una temperatura dentro del intervalo de 70ºC a 250ºC, siendo la temperatura de reacción en dicha etapa de reacción catalítica posterior superior a la temperatura de reacción en dicha primera etapa de reacción catalítica, dicha mezcla de productos intermedios en polifenilpoliaminas con puente de metileno en presencia de un catalizador sólido posterior que se elige del grupo que consiste en zeolitas, zeolitas deslaminadas y materiales mesoporosos ordenados, proporcionando de ese modo dichas polifenilpoliaminas con puente de metileno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho catalizador usado en la primera etapa de reacción catalítica se elige del grupo que consiste en material de silicato laminar y arcilla.

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que dicho catalizador posterior se elige del grupo que consiste en zeolita beta, zeolita deslaminada ITQ2, zeolita deslaminada ITQ18 y el material mesoporoso ordenado MCM-41.