PROCEDIMIENTO PARA LA TELOMERIZACIÓN DE OLEFINAS NO CÍCLICAS.

Procedimiento para la telomerización de olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados (VI) con al menos un nucleófilo (VII) con empleo de un catalizador que contiene un metal de los Grupos 8,

9 ó 10 del Sistema Periódico de los Elementos, caracterizado porque en el proceso global de la telomerización está presente al menos una etapa parcial en la que, a través de una fuente de hidrógeno, elegida de un gas que presenta hidrógeno, se añade hidrógeno a la mezcla del proceso presente en esta etapa parcial

La invención se refiere a un procedimiento para la telomerización de olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados, en particular a la preparación de derivados de 1-octa-2,7-dienilo, mediante reacción de una mezcla de hidrocarburos con contenido en 1,3-butadieno, en particular craqueo C4, con nucleófilos.

Los productos de telomerización (aminas insaturadas, alcoholes insaturados y sus ésteres y éteres) que resultan en este caso a partir de dos moles de 1,3-butadieno y un mol de nucleófilo son las sustancias de partida para las síntesis orgánicas. Los derivados con contenido en oxígeno son precursores para la preparación de alcoholes C8 y olefinas C8 lineales, en particular 1-octanol y 1-octeno. De nuevo, 1-octanol se utiliza, por ejemplo, para la producción de plastificantes. 1-octeno es un comonómero codiciado para la modificación de polietileno y polipropileno.

La telomerización de butadieno con un nucleófilo para dar derivados de octadienilo es catalizada mediante complejos de metales, en particular compuestos de paladio.

Ejemplos de reacciones de telomerización se describen, entre otros, en E. J. Smutny, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451; EP-A-0 561 779, US 3 499 042, US 3 530 187, GB 1 178 812, NL 6 816 008, GB 1 248 593, US 3 670 029, US 3 670 032, US 3 769 352, US 3 887 627, GB 1 354 507, DE 20 40 708, US 4 142 060, US 4 146 738, US 4 196 135, GB 1 535 718, US 4 104 471, DE 21 61 750 y EP-A-0 218 100.

En calidad de materias primas para la preparación de derivados de octadienilo pueden utilizarse 1,3-butadieno puro o mezclas de hidrocarburos con contenido en 1,3-butadieno tales como, por ejemplo, craqueo C4.

1-3-butadieno es, debido al complejo procedimiento de preparación una materia prima relativamente cara. Por lo tanto, la mayoría de las veces es más rentable elegir mezclas de hidrocarburos con contenido en 1,3-butadieno en calidad de materia prima para la telomerización. Esto es posible, ya que la mayoría de las sustancias acompañantes tales como hidrocarburos saturados tales como, por ejemplo, n-butano o iso-butano, o mono-olefinas tales como, por ejemplo, isobuteno y butenos lineales, se comportan de forma inerte en la reacción de telomerización. Únicamente los inhibidores, es decir sustancias que reducen el rendimiento espacio-tiempo o la selectividad o que aumentan el consumo de catalizador, deberían ser separados previamente.

Según el documento DE 195 23 335 es aconsejable, en el caso de emplear la fracción C4 de craqueadores de nafta en calidad de materia prima con contenido en 1,3-butadieno, limitar la concentración de compuestos acetilénicos y de alenos en el educto para la telomerización. La suma de compuestos acetilénica y alénicamente insaturados no debe rebasar el 1% en masa referido a 1,3butadieno. Para la eliminación de estos componentes perturbadores se remite a procedimientos conocidos, sin que se indiquen o citen determinados procedimientos.

Con referencia a esta memoria de patente (DE 195 23 335), los documentos DE 101 49 348, DE 102 29 290 y DE 103 29 042 apuntan, sin indicación de los límites de concentraciones, a que es favorable separar compuestos acetilénicos y alénicos antes de la telomerización.

En el documento WO 91-09822 se describe que es conveniente separar de la mezcla de C4 obtenida en el proceso de craqueo de nafta, gasóleo o GLP, mediante hidrogenación selectiva, los compuestos acetilénicamente insaturados antes de la telomerización siempre que estén presentes estos compuestos. El procedimiento de hidrogenación utilizado en este caso no se da a conocer. En los ejemplos se emplea una materia prima con menos de 60 ppm de contenido total de acetilenos, que no contiene ninguna proporción indicada de alenos.

La separación de los compuestos acetilénicos puede tener lugar mediante extracción o hidrogenación de estos compuestos. En el caso de la separación de los compuestos acetilénicos (metilacetileno (propino), etilacetileno (butino), vinilacetileno (butenino)) mediante hidrogenación se emplean procedimientos en los que los compuestos acetilénicos son hidrogenados con una elevada selectividad, en esencia sin hidrogenación de 1,3-butadieno y mono-olefinas. En calidad de catalizadores se utilizan contactos de hidrogenación que presentan cobre, cobre en combinación con metales no nobles, cobre en combinación con metales nobles o catalizadores metálicos de los metales del Grupo Secundario VIII del Sistema Periódico de los Elementos, por ejemplo contactos de paladio. Procedimientos correspondientes se describen, entre otros, en las siguientes memorias de patente: US 6 576 588, US 6 417 419, US 6 225 515, US 6 015 933, US 6 194 626, US 6 040 489, US 4 493 906, US 4 440 956, US 4 101 451, US 3 912 789, US 3 751 508, US 3 541 178, US 3 327 013, US 3 218 268, EP 1 217 060, EP 1 151 790, EP 1 070 695, EP 0 273 900, NL 6 613 942.

**(Ver fórmula)**

La separación de alenos, en particular de 1,2-butadieno, mediante hidrogenación es esencialmente más complicada que la separación selectiva de compuestos acetilénicos. La reactividad del 1,2-butadieno en la hidrogenación sólo es ligeramente mayor que la del 1,3-butadieno. Por lo tanto, en el caso de la separación de 1,2-butadieno a partir de mezclas de hidrocarburos con contenido en 1,3butadieno mediante hidrogenación son inevitables pérdidas de 1,3-butadieno.

Por ejemplo, en el documento WO 98/12160 se expone un procedimiento para la separación simultánea de compuestos acetilénicos y 1,2-butadieno a partir de una corriente de hidrocarburos con contenido en 1,3-butadieno mediante hidrogenación en un contacto de paladio en una columna de destilación reactiva. A pesar de que en el Ejemplo 1 indicado en este documento se redujo en el producto de cabeza el contenido en compuestos acetilénicos sólo en torno a aproximadamente el 60% y el contenido en 1,2-butadieno en sólo en torno al 32%, ya se había perdido mediante hidrogenación el 3% del 1,3-butadieno.

Jeroen W. Sprengers et al. informan en Angew. Che. 2005, 117, 2062-2065 que catalizadores complejos de Pd, que en calidad de ligandos presentan ligandos N-heterocíclicos, son adecuados como catalizadores para la hidrogenación, en particular para la hidrogenación de 1-fenil-1-propino para dar 1fenil-1-propeno y 1-fenil-1-propano.

En la preparación de derivados de 2,7-octadienilo a partir de craqueo C4 mediante telomerización conforme al estado conocido de la técnica son necesarios procedimientos complejos, en particular en relación con el despliegue de aparatos con el fin de separar inhibidores tales como alquinos a partir de la mezcla de materias primas. Estos procedimientos tienen el inconveniente de que en la separación de los inhibidores se pierde una parte del 1,3-butadieno, en particular cuando se trata de obtener el contenido en alquino en la mezcla de materias primas por debajo del límite de detección. Si para evitar pérdidas de 1,3butadieno se renuncia a una separación de los inhibidores ampliamente completa, entonces se ha de asumir un menor rendimiento espacio-tiempo o selectividad en la telomerización o un mayor consumo de catalizador.

El documento DE 101 49 348 describe un procedimiento para la preparación de 1-olefinas utilizando compuestos de paladio-carbeno. En este caso se telomerizan olefinas con dobles enlaces conjugados con un telógeno en presencia de un catalizador de metal noble y, a continuación, se hidrogenan y se separan para formar 1-olefina.

Era misión de la presente invención proporcionar un procedimiento de telomerización alternativo que evitara preferiblemente algunos o todos los inconvenientes citados del estado conocido de la técnica.

Sorprendentemente, se encontró ahora que mediante la adición de hidrógeno a través de una fuente de hidrógeno se puede reducir, en al menos una etapa parcial del proceso global de la telomerización, una inhibición del catalizador de telomerización, o bien, en el caso de una inhibición del catalizador, éste se puede reactivar de nuevo.

Objeto de la invención es, por consiguiente, un procedimiento para la telomerización de olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados (VI) con al menos un nucleófilo (VII) con empleo de un catalizador que contiene un metal de los Grupos 8 a 10 del Sistema Periódico de los Elementos, el cual se caracteriza porque en el proceso global de la telomerización está presente al menos una etapa parcial en la que, a través de una fuente de hidrógeno, elegida... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la telomerización de olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados (VI) con al menos un nucleófilo (VII) con empleo de un catalizador que contiene un metal de los Grupos 8, 9 ó 10 del Sistema Periódico de los Elementos, caracterizado porque en el proceso global de la telomerización está presente al menos una etapa parcial en la que, a través de una fuente de hidrógeno, elegida de un gas que presenta hidrógeno, se añade hidrógeno a la mezcla del proceso presente en esta etapa parcial.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como materia prima se emplea una mezcla de hidrocarburos que presenta las olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados en mezcla con otros hidrocarburos.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la mezcla contiene hasta 5% en masa de alquinos.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la mezcla contiene alquinos seleccionados de vinilacetileno y 1-butino.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizado porque una parte de los alquinos presentes se hidrogena selectivamente antes de su empleo en la telomerización.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque mediante la fuente de hidrógeno se aporta al proceso global tanto hidrógeno que la relación molar de hidrógeno a alquino asciende al menos a 1 a 1.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque la mezcla contiene más de 90% en masa de hidrocarburos C4.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como olefinas no cíclicas se emplea 1,3-butadieno o isopreno.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se emplea como catalizador de telomerización un complejo de paladio-carbeno que presenta un ligando de carbeno de la fórmula general (VIII):

**(Ver fórmula)**

con R2; R3: iguales o diferentes

a) grupos alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, lineales, ramificados, sustituidos o no sustituidos, cíclicos o alicíclicos, o

b) grupos arilo con 6 a 24 átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, monocíclicos o policíclicos, o

c) heterociclo con 4 a 24 átomos de carbono monocíclico o policíclico, sustituido o no sustituido, y al menos un heteroátomo del grupo N, O y S,

R', R”: iguales o diferentes

hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo, -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo, OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -O-alquilo, -O-arilo-,

**(Ver fórmula)**

NH2, -NH(alquilo)-, -N(alquilo)2-, -NH(arilo)-,

- N(alquilo)2-, -F, -Cl, -Br-, -I, -OH, -CF3, -NO2, -ferrocenilo, -SO3H, –PO3H2, en donde los grupos alquilo contienen 1 - 24 y los grupos arilo y heteroarilo 5 a 24 átomos de carbono, y los radicales R y R” pueden ser también parte de un anillo puente alifático o aromático.

10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se emplea como catalizador de telomerización un complejo de paladio-carbeno que presenta un ligando de carbeno de las fórmulas generales IX, X, XI y XII:

**(Ver fórmula)**

con R2; R3: iguales o diferentes

a) grupos alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, lineales, ramificados, sustituidos o no sustituidos, cíclicos o alicíclicos, o

b) grupos arilo con 6 a 24 átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, monocíclicos o policíclicos, o

c) heterociclo con 4 a 24 átomos de carbono monocíclico o policíclico, sustituido o no sustituido, y al menos un heteroátomo del grupo N, O y S, y

R4, R5, R6, R7: iguales o diferentes

hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo, -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, OCO-alquilo, -OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo, -O-alquilo, -O-arilo-, -NH2, -NH(alquilo)-, -N(alquilo)2-, -NH(arilo)-, -N(alquilo)2-, -F, -Cl, -Br-, -I, -OH, -CF3, -NO2, -ferrocenilo, -SO3H, –PO3H2, en donde los grupos alquilo contienen 1 - 24 y los grupos arilo y heteroarilo 5 a 24 átomos de carbono, y los radicales R4, R5, R6 y R7 pueden ser también parte de un anillo puente alifático o aromático.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque la relación de ligando a metal [mol/mol] en la mezcla de reacción asciende a 0,01 a 1 hasta 250 a 1.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque en calidad de nucleófilo VII se emplean compuestos de las fórmulas generales VIIa, VIIb o VIIc

R1a-O-H (R1a)(R1b)N-H R1a-COOH

VIIa VIIb VIIc

en donde R1a y R1b, independientemente uno de otro, se seleccionan de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo alquinilo C1 a C22 lineal, ramificado o cíclico, un grupo arilo C5 a C18 o un grupo –CO-alquilo-(C1-C8), o un grupo –CO-arilo-(C5-C10), en donde estos grupos pueden contener sustituyentes elegidos del grupo –CN, -COOH, –COO-alquilo-(C1-C8), –CO-alquilo-(C1-C8), -arilo-(C5-C10), –COO-arilo(C6-C10), –CO-arilo-(C6-C10), –O-alquilo-(C1-C8), –O-CO-alquilo-(C1-C8), -N-alquilo2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3 y -NO2, y en donde los radicales R1a y R1b pueden estar enlazados entre si a través de enlaces covalentes.

**(Ver fórmula)**

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque como nucleófilo (VII) se emplean agua, alcoholes, fenoles, polioles, ácidos carboxílicos, amoníaco y/o aminas primarias o secundarias.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la 5 telomerización se lleva a cabo en presencia de un disolvente.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la telomerización se lleva a cabo en presencia de un disolvente, empleándose como disolvente el nucleófilo

(VII) y/o disolventes orgánicos inertes.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la fuente de 10 hidrógeno se añade al proceso global de la telomerización en la etapa de reacción.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el proceso global de la telomerización presenta una etapa de reciclaje del catalizador, y la fuente de hidrógeno se añade al proceso global de la telomerización en la etapa de reciclaje del catalizador.