MÉTODO DE OBTENCIÓN PIEZAS EXTENSAS DE ALTAS PRESTACIONES MECÁNICAS Y TÉRMICAS DE VIDRIOS DE OXICARBURO DE SILICIO.

Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio.



La presente patente de invención está dirigida principalmente al sector automovilístico, aeronáutico y aeroespacial, así como otros sectores industriales en los cuáles se requieran materiales de alta resistencia mecánica y térmica.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201031216.

Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC).

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: OTEO MAZO,JOSE LUIS, RUBIO ALONSO,JUAN, RUBIO ALONSO,FAUSTO, MAZO FERNÁNDEZ,M. Alejandra.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C01B31/36 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 31/00 Carbono; Sus compuestos (C01B 21/00, C01B 23/00  tienen prioridad; percarbonatos C01B 15/10; negro de carbón C09C 1/48). › Carburo de silicio o boro.
  • C01B33/025 C01B […] › C01B 33/00 Silicio; Sus compuestos (C01B 21/00, C01B 23/00 tienen prioridad; persilicatos C01B 15/14; carburos C01B 31/36). › con carbono o un material carbonado sólido, es decir, proceso carbotérmico.
  • C03C3/00 C […] › C03 VIDRIO; LANA MINERAL O DE ESCORIA.C03C COMPOSICION QUIMICA DE LOS VIDRIOS, VIDRIADOS O ESMALTES VITREOS; TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DEL VIDRIO; TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DE FIBRAS O FILAMENTOS DE VIDRIO, SUSTANCIAS INORGANICAS O ESCORIAS; UNION DE VIDRIO A VIDRIO O A OTROS MATERIALES.Composiciones para la fabricación del vidrio (cargas de mezclas vitrificables C03C 6/00).
  • C04B35/565 C […] › C04 CEMENTOS; HORMIGON; PIEDRA ARTIFICIAL; CERAMICAS; REFRACTARIOS.C04B LIMA; MAGNESIA; ESCORIAS; CEMENTOS; SUS COMPOSICIONES, p. ej. MORTEROS, HORMIGON O MATERIALES DE CONSTRUCCION SIMILARES; PIEDRA ARTIFICIAL; CERAMICAS (vitrocerámicas desvitrificadas C03C 10/00 ); REFRACTARIOS (aleaciones basadas en metales refractarios C22C ); TRATAMIENTO DE LA PIEDRA NATURAL. › C04B 35/00 Productos cerámicos modelados, caracterizados por su composición; Composiciones cerámicas (que contienen un metal libre, de forma distinta que como agente de refuerzo macroscópico, unido a los carburos, diamante, óxidos, boruros, nitruros, siliciuros, p. ej. cermets, u otros compuestos de metal, p. ej. oxinitruros o sulfuros, distintos de agentes macroscópicos reforzantes C22C ); Tratamiento de polvos de compuestos inorgánicos previamente a la fabricación de productos cerámicos. › a base de carburo de silicio.
  • C04B35/622 C04B 35/00 […] › Procesos de preparación; Tratamiento de polvos de compuestos inorgánicos previamente a la fabricación de productos cerámicos.

PDF original: ES-2374354_A1.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio.

Sector de la técnica

La presente patente de invención está dirigida principalmente al sector automovilístico, aeronáutico y aeroespacial, así como otros sectores industriales en los cuáles se requieran materiales de alta resistencia mecánica y térmica.

Estado de la técnica

Los vidrios de oxicarburo de silicio presentan una alta resistencia térmica y mecánica, de la misma manera, mantienen una elevada estabilidad química frente al ataque de ácidos y bases, resistencia frente a la desvitrificación y descomposición en atmósferas oxidantes o reductoras, que les hacen adecuados para la preparación de materiales en los que sean necesarias estas características. Las propiedades mecánicas de estos materiales están descritas en el artículo "Silicon Oxycarbide Glasses: Part II. Structure and Properties", G. M. Renlund, S. Prochazka, and R. H. Doremus, Journal of Material Research, volumen 6, páginas 2723-34, 1991. Por otro lado, las propiedades térmicas y resistencia a la temperatura se discuten en el artículo "High Temperature Stability of Sol-Gel-Derived SiOC Glasses", G. D. Soraru, D. Suttor, Journal of Sol-Gel Science and Technology, volumen14, páginas 69-74, 1999. También, el parámetro resistencia química se discute en el artículo "Chemical Durability of Silicon Oxycarbide Glasses", G. D. Soraru, S. Modena, E. Guadagnino, P. Colombo, J. Egan, C. Pantano. Journal of the American Ceramic Society, volumen 85, número 6, páginas 1529-36, 2002.

Es preciso mencionar que los vidrios de oxicarburo de silicio se obtienen por sustitución parcial de oxígeno divalente por carbono tetravalente en la molécula de óxido de silicio, sílice, que constituye el primer formador fundamental de material de vidrio empleado desde tiempos históricos. Esta modificación hace que aumenten tanto la estabilidad térmica del material como las propiedades mecánicas con respecto a vidrios convencionales. Sin embargo, los primeros intentos de incorporar carbono en la red de sílice no fueron satisfactorios al principio, ya que se intentó obtener a través de los métodos convencionales de fusión añadiendo átomos de carbono, presentes en un material orgánico o en otros reactivos, a un fundido de vidrio a elevada temperatura (US 2 556 616). Es precisamente esta variable, la elevada temperatura, lo que imponía un cierto límite en el contenido de carbono introducido en la red de sílice, límite que no llegaba al 3%. Además, este porcentaje de carbono (C) existente en el vidrio no implicaba que se uniera a los átomos de silicio (Si) para formar enlaces Si-C, sino que podía quedar en los intersticios de la red vítrea como carbono amorfo sin entrar en la estructura espacial molecular.

Para lograr vidrios de oxicarburo de silicio en los que existan con seguridad enlaces Si-C formando parte de la estructura propiamente vítrea, fue necesario que la tecnología desarrollase nuevos métodos basados en reacciones químicas de moléculas que ya poseyeran los enlaces Si-C y, mediante dichas reacciones, llevar a cabo un proceso de polimerización para formar materiales que tuvieran una estructura vítrea a baja temperatura con enlaces Si-C. Estos materiales de estructura vítrea con enlaces Si-C son los denominados termohíbridos orgánico-inorgánicos cuyo procedimiento de obtención está recogido en la patente ES2174680.

La obtención de materiales termohíbridos orgánico-inorgánicos a través del proceso sol-gel, que al ser pirolizados en atmósfera inerte o reductora producen vidrio de oxicarburo de silicio ha supuesto un gran adelanto técnico y científico. En primer lugar se reducen considerablemente las temperaturas de síntesis. En segundo lugar la cantidad de carbono introducido en la red vítrea es mayor y en tercer lugar el proceso sol-gel abre la posibilidad de obtener vidrios de oxicarburos mixtos donde se pueden introducir en la red de sílice además de carbono otros elementos tales como Zr, Ti, Al, B, etc.

La fabricación de materiales como son los de vidrios de oxicarburo de silicio en piezas con la superficie requerida por las tecnologías actuales y que además de altas prestaciones, necesita de la preparación de estos compuestos termohídridos. Las variables físicas, químicas o físico-químicas más interesantes son propiedades mecánicas tales como microdureza, módulo elástico, tensión de fractura, temperatura de transición vítrea, resistencia frente a la desvitrificación y elevada estabilidad composicional a elevadas temperaturas, resistencia frente a la oxidación en atmósferas oxidantes a altas temperaturas, resistencia química frente a ácidos, bases y otras que puedan requerirse en futuras aplicaciones o nuevas tecnologías. Según el método descrito en la patente ES2174680, estos compuestos se obtienen a partir del proceso sol-gel mediante la mezcla de polímeros orgánicos tipo polidimetilsiloxano líquidos a temperatura ambiente y alcóxidos metálicos del tipo M(OR)n (donde M=Si, Zr, Ti, Al y R son radicales orgánicos hidrolizables del tipo alquilo lineal o ramificado, cíclicos o aromáticos) y cargas inorgánicos del tipo SiO2 de bajo tamaño de partícula. El polidimetilsiloxano puede contener grupos finales de cadena del tipo hidroxilo (OH, donde O es oxígeno y H hidrógeno) y los pesos moleculares medios varían desde 550 a 4200 gramos por mol. El proceso sol-gel consiste en la hidrólisis y policondensación de los alcóxidos metálicos anteriormente citados. Cuando se produce la policondensación, ésta se realiza entre los grupos hidrolizados, el polímero orgánico y las cargas inorgánicas introducidas, obteniéndose al final del proceso un material monolítico. Debido a que la reacción se realiza en estado líquido no existe ningún impedimento en conformar el material final con cualquier forma.

El proceso de obtención de los materiales termohíbridos según la patente ES21744680 se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 25 y 80ºC, tiempos de reacción comprendidos entre 20 y 60 minutos, tiempo de consolidación a temperatura ambiente comprendido entre 1 y 3 semanas, evaporación de disolventes durante 1 semana y secado a temperaturas comprendidas entre 50 y 125ºC durante el tiempo necesario para que no se aprecie disminución de peso en medidas de días sucesivos.

Así pues, los materiales de oxicarburo de silicio se obtienen a partir de estos materiales termohíbridos mediante pirólisis (calentamiento en horno) controlada en atmósfera inerte (nitrógeno, argón, etc.) a temperaturas superiores a los 1000ºC. Durante el proceso de pirólisis se producen reacciones químicas en las que se mantienen muchos de los enlaces Si-O y Si-C formándose una estructura continua con enlaces O-Si-C en las siguientes unidades SiO4, SiO3C, SiO2C2, SiOC3 y SiC4.

Durante el proceso de pirólisis se pierde parte de las moléculas del material híbrido dando lugar a un material de oxicarburo de silicio más o menos poroso. En diferentes patentes se describen estos materiales en los que para eliminar la porosidad es necesario realizar diferentes etapas de infiltración de reactivos y la consiguiente pirólisis. Se establece así una serie de ciclos infiltración-pirólisis para obtener un material denso. Además, para que los materiales sean densos es necesario recurrir a unos reactivos específicos.

El proceso que se describe en esta nueva patente no requiere ciclos de infiltración-pirólisis ni tampoco la elección de ciertos tipos de reactivos, pudiéndose realizar directamente con los materiales INOR® pirolizados lo cual constituye una simplificación técnica considerable. Para ello, el material INOR® pretratado a 350-700ºC, molido y prensado, se piroliza directamente en atmósfera inerte a temperatura igual o superior a 1000-2000ºC, obteniéndose directamente el material de oxicarburo de silicio en un solo paso, libre de porosidad, es decir completamente denso, y con unas propiedades excepcionales que no son alcanzables con los materiales desarrollados en las otras patentes. El proceso de pretatamiento entre 350 y 700ºC permite la eliminación de las moléculas que darían lugar a la formación de la porosidad no deseable a la vez que facilitan la molienda del material, y el proceso de prensado da lugar a una compactación que no se consigue con el material inicial sin prensar. Estos dos factores hacen que las propiedades de los oxicarburos desarrollados en esta patente supongan un avance tecnológico considerable respecto a las actualmente... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio, caracterizado porque comprende los siguientes pasos de proceso:

a) Síntesis del material híbrido orgánico-inorgánico INOR®,

b) Pre-tratamiento térmico en atmósfera controlada del material híbrido orgánico-inorgánico INOR, para producir en el material las reacciones de despolimerización y facilitar la molienda.

c) Molienda del material híbrido orgánico-inorgánico para ajustar el tamaño de partícula,

d) Pirólisis del material obtenido en atmósfera controlada para la formación de vidrios de oxicarburos,

e) Conformado y sinterización de los polvos de vidrio de oxicarburo para conseguir la forma geométrica requerida en las aplicaciones técnicas, así como la densificación del mismo.

f) Tratamiento térmico a alta temperatura para lograr la sinterización del material, densificación del mismo y, consiguiente, disminución de los poros.

2. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio según la reivindicación 1, caracterizado porque el material híbrido orgánico-inorgánico INOR®, se obtiene, a partir del proceso sol-gel, mediante la mezcla de polímeros orgánicos tipo polidimetilsiloxano líquido a temperatura ambiente y alcóxidos metálicos tipo HSi(OR)3 o M(OR)n, donde M = Si, Zr, Ti, Al, B, etc. y R son radicales orgánicos hidrolizables de tipo alquilo lineal o ramificado, cíclicos o aromáticos.

3. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio según la reivindicación 1, caracterizado por introducir cargas o refuerzos inorgánicos del tipo SiO2 de bajo tamaño de partícula así como otros tipos de partículas cerámicas como SiC, mullita, zircona, alúmina, etc., u otros no cerámicos como cualquier tipo de óxidos (CoO, NiO, SnO2, ZnO2, YBaCuO, etc), así como fibras o nanofibras, nanotubos de carbono o de otros materiales, que confieran propiedades adicionales al material vítreo obtenido.

4. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio según la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura del pretratamiento térmico del material híbrido orgánico-inorgánico INOR, en atmósfera controlada, puede estar comprendida entre los 350-700ºC. En este intervalo de temperaturas se producen las reacciones de despolimerización del componente orgánico (PDMS) a la vez que se facilita la molienda.

5. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio según la reivindicación 1, caracterizado porque el tamaño de partícula obtenido del material pre-tratado térmicamente según la reivindicación 4 depende tanto del tipo de molienda, tipo de molino, así como del tiempo empleado.

6. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio según la reivindicación 1, caracterizado porque se realiza una pirólisis para la formación del vidrio a una cierta temperatura comprendida entre 800 y 1200ºC,

7. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio según la reivindicación 1, caracterizado porque durante el proceso de pirólisis se produce la ruptura de los enlaces Si-C, C-C y C-H, con la eliminación de productos tales como alcanos (metano, etano, etc.) e hidrógeno. Estas reacciones son las responsables de la incorporación del carbono dentro de la red vítrea para la formación de una fase de oxicarburo de silicio así como de otra fase de carbono libre, causante de la coloración negra de este tipo de materiales.

8. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio según la reivindicación 1, caracterizado porque la forma geométrica buscada por el técnico se logra mediante un conformado del polvo de vidrio preparado.

9. Método de obtención piezas extensas de altas prestaciones mecánicas y térmicas de vidrios de oxicarburo de silicio según la reivindicación 1, caracterizado porque un tratamiento térmico de curado llevado acabo en horno estanco a gases, a una temperatura comprendida entre 1000 y 2000ºC permite obtener la densificación final del material de vidrio fabricado, exento de defectos micro-estructurales o macro-estructurales.


 

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