Procedimiento para la preparación de membranas poliméricas resistentes a la plastificación producida por gases.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una membrana formada por redes semiinterpenetradas, la membrana obtenible por este proceso y el uso de esta membrana en operaciones de separación de mezclas de gases en los que hay uno o varios gases condensables.

Procedimiento para la preparación de membranas poliméricas resistentes a la plastificación producida por gases.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una membrana formada por redes semiinterpenetradas, la membrana obtenible por este proceso y el uso de esta membrana en operaciones de separación de mezclas de gases en los que hay uno o varios gases condensables.

Estado de la técnica anterior

Los polímeros vítreos son de gran interés ya que se utilizan como membranas de separación de gases. Entre ellos caben destacar las poliamidas, los policarbonatos, los poliéteres, las polisulfonas o las poliimidas, porque presentan buen balance entre permeabilidad (cantidad de gas que atraviesa la membrana) y selectividad (preferencia de la membrana por un gas frente a otro). De todos ellos las poliimidas presentan en general un mejor balance permeabilidad-selectividad.

En algunos procesos de separación de gases como es la purificación del gas natural (que está contaminado con porcentajes altos de CO₂) o en el refinado del petróleo, las membranas son sometidas a presiones muy elevadas de CO₂. A pesar de sus buenas propiedades de permeación, los polímeros vítreos, y en particular las poliimidas aromáticas presentan como inconveniente principal que se plastifican cuando sobre ellas incide CO₂ a presiones elevadas. La plastificación produce un aumento de la permeabilidad después de pasar por un mínimo (presión de plastificación) y la membrana deja de ser selectiva además de perder propiedades mecánicas. Así pues, la plastificación debe suprimirse o minimizarse si se quieren desarrollar membranas productivas para llevar a cabo separaciones a alta presión.

Las dos estrategias más investigadas hasta el momento para intentar solucionar este problema son:

a) entrecruzamiento de la poliimida y

b) mezclar la poliimida con un polímero que no plastifique.

El proceso de entrecruzamiento de la poliimida se basa en disminuir la movilidad de las cadenas poliméricas. Implica que la poliimida original presente grupos reactivos en la cadena polimérica (ácidos carboxílicos, aminas, acetilenos terminales etc.) para llevar a cabo el entrecruzamiento, por tanto queda limitada a polímeros funcionalizados de esa manera. En el artículo publicado por Hillock y Koros (Cross-Linkable Polyimide Membrane for Natural Gas Purification and Carbon Dioxide Plasticization Reduction, Macromolecules, 40, 583-582; 2007) se describe la obtención de una membrana formada a partir de un polímero que posee grupos ácido carboxílicos libres que reacciona con propanodiol para formar entrecruzamientos.

Además del entrecruzamiento químico también se ha investigado el entrecruzamiento por radiación UV y por tratamiento térmico. La radiación UV presenta como inconveniente que la poliimida debe ser fotosensible, por lo tanto también es una estrategia limitada (H. Kita, K. Tanaka, K.I. Okamoto, Effect of photocrosslinking on permeability and permselectivity of gases through benzophenone-containing polyimide, Journal of Membrane Science, 87, 139-147; 1994). El entrecruzamiento por tratamiento térmico se suele realizar a temperaturas cercanas a 400ºC con lo que también sería una estrategia limitada a polímeros que degraden a temperaturas superiores (J.J. Krol, M. Boerrigter, G.H. Koops, Polyimide hollow fiber gas separation membranas: Preparation and the supresion of plasticization in propane/propylene environments.

En el artículo publicado por Kapantaidakis y colaboradores (C.G. Kapantaidakis, S.P. Kaldis, X.S. Dabou, G.P. Sakellaporopoulus, Gas permeation through PSF-PI miscible blend membranes, Journal of Membrane Science, 110, 239 (1996)) se describe la obtención de una membrana para separación de gases formada por una mezcla de polisulfona y poliimida. El proceso de mezclar la poliimida con un polímero que no plastifique, presenta como inconveniente principal los problemas de compatibilidad típicos de las mezclas (segregación de fases). Además a menudo la mezcla de polímeros resulta ser un material nuevo que presenta propiedades muy diferentes a las de la poliimida original.

Una tercera estrategia, mucho menos investigada, es la formación de redes semiinterpenetradas (SIPN) entre una matriz polimérica (polímero termoplástico) y un polímero termoestable. La manera general de preparar una SIPN es haciendo polimerizar un monómero difuncional o polifuncional dentro de la matriz polimérica termoplástica de manera que el resultado es una red que contiene los dos polímeros ínter-penetrados.

Hasta el momento sólo se ha descrito en la literatura un ejemplo de esta alternativa para resolver el problema de la plastificación. Se trata del trabajo de Bos y colaboradores (A. Bos, I.G.M. Punt, M. Wessling, H. Strathmann, Suppression of CO₂-Plasticization by semiiterpenetrating polymer network formation, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 36, 1547-1556 (1998)) en el que utilizan una poliimida comercial muy conocida, Matrimid®, y como monómero utilizan un oligómero denominado Thermid FA-700 que presenta dos grupos acetilenos terminales. Preparan mezclas Matrimid®/Thermid FA-700/(70/30, 80/20 y 90/10) y llevan a cabo tratamientos térmicos a 265ºC entre 60 y 120 min, para que los triples enlaces terminales reaccionen entre sí dando lugar a las sIPN correspondientes. Los estudios de permeación llevados a cabo con las tres SIPN del trabajo, demuestran que la plastificación queda suprimida. Sin embargo, este procedimiento de obtención de membranas de separación de gases presenta varios inconvenientes:

- El oligómero Thermid FA-700 debe tener una longitud adecuada para que las SIPN tengan propiedades mecánicas suficientes y no se rompan. Esto requiere un control preciso del grado de polimerización a la hora de preparar este oligómero.

- Los derivados acetilénicos cuando polimerizan dan lugar a mezclas de productos habiéndose detectado derivados de benceno y naftaleno en la polimerización del Thermid FA-700. Las SIPN que se forman son por tanto mezcla de al menos tres polímeros.

- Los tiempos de polimerización para formar las SIPN dependen de la concentración de Thermid FA-700 siendo necesarios hasta 120 min de curado para la mezcla 90/10.

Por tanto, existe la necesidad de desarrollar membranas de polímeros de redes semiinterpenetradas siguiendo una estrategia adecuada y que no presenten los inconvenientes arriba mencionados.

Descripción de la invención

Los autores de la presente invención han desarrollado un procedimiento de obtención de membranas poliméricas formadas por redes semiinterpenetradas que poseen resistencia a la plastificación en condiciones de alta presión de CO₂, lo que hace que sean idóneas para usar en procesos de separación de gases.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una membrana formada por redes semiinterpenetradas que consiste en mezclar un polímero lineal, soluble y termoplástico con un monómero u oligómero reactivo con dos o más grupos cianato y un posterior curado a una temperatura entre 150 y 300º.

En la presente invención, se entiende como polímero termoplástico el polímero que pasa a ser fluido al calentarse por encima de su temperatura de fusión y pasa a estado sólido al enfriar, pudiendo repetirse el proceso de forma prácticamente indefinida.

En la presente invención se entiende como monómero u oligómero reactivo un compuesto de bajo peso molecular cuyas moléculas son capaces de reaccionar entre sí o con otras para dar lugar a un polímero entrecruzado, que no funde al calentarlo y que llega a degradarse sin fundir si la temperatura sobrepasa la temperatura de descomposi- ción.

En la presente invención el término curado describe el proceso mediante el cual los oligómeros reactivos entrecruzan por acción del calor.

Los dicianatos utilizados en este procedimiento se preparan de manera sencilla a partir de difenoles según el procedimiento descrito por Grigat y Pütter (US Patent 3,978,028). La reacción es cuantitativa, sencilla y el dicianato, si la reacción se ha hecho siguiendo el protocolo adecuado, se obtiene con un grado de pureza superior al 97%. Entre los difenoles comerciales que se pueden utilizar están, por ejemplo, fenolftaleina, 4,4'-difenol, 4,4'-dihidroxi bifenilo, hexafluoroisopropilidendifenol, 4,4'-(9-fluoreniliden)difenol, 4,4'-adamantenildifenol,...

1. Procedimiento para la obtención de una membrana formada por redes interpenetradas que consiste en mezclar un polímero lineal, soluble y termoplástico con un monómero u oligómero reactivo con dos o más grupos cianato y un posterior curado a una temperatura entre 150 y 300º.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que el polímero lineal, soluble y termoplástico se selecciona entre polímeros de condensación como son poliamidas alifáticas y aromáticas, poliésteres aromáticos y alifáticos, policarbonatos, polióxidos de fenileno y sus copolímeros como son poli(éter cetona)s y poli(eter sulfonas), poliamida-imidas, poliimidas, polisulfonas, polifenilensulfuros y otros poriarilenos o polifenilenos funcionarizados; o polímeros de adición como son poli(éter amida)s, poliéteres alifáticos, poliolefinas fluoradas y perfluoradas, polisiloxanos y otros polímeros de adición lineales y solubles o termoplásticos.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2 en el que el polímero lineal es una poliimida.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3 en el que el monómero u oligómero reactivo con dos o más grupos cianato es derivado de difenoles o polifenoles comerciales o sintéticos.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4 en el que el monómero u oligómero reactivo con dos o más grupos cianato está presente en una proporción de 0,5-99%.

6. Procedimiento según la reivindicación 5 en el que el monómero u oligómero reactivo con dos o más grupos cianato está presente en una proporción de 0,5-50%.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6 en el que se utiliza un catalizador caracterizado por ser un compuesto con hidrógenos activos combinados con complejos de metales de transición.

8. Membrana obtenible mediante el procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7.

9. Membrana según la reivindicación 8 caracterizada porque es resistente a la plastificación en condiciones de presión de CO₂ de entre 1 a 30 Bar.

10. Uso de la membrana de las reivindicaciones 8 y 9 para operaciones de separación de gases.