Procedimiento para la preparación de materiales sólidos de tamaño nanométrico uniforme mediante precipitación continua.

Procedimiento para la preparación de materiales sólidos de tamaño nanométrico mediante precipitación continua bajo temperatura constante y pH constante,

en el que el procedimiento comprende:

- alimentar con por lo menos dos soluciones a presión atmosférica un reactor pequeño con un volumen de 0, 5 a 100 ml, a tasas de alimentación controladas, con el fin de obtener un tiempo de permanencia preseleccionado en el reactor pequeño inferior a 36 segundos,

- agitar las soluciones en el reactor pequeño mediante un elemento giratorio para obtener unos números de Reynolds del impulsor superiores a 104, y

- mantener un pH constante de la mezcla mediante la utilización de una sonda de pH en línea situada en la salida del reactor pequeño que regula la tasa de alimentación de las soluciones según corresponda.

Procedimiento para la preparación de materiales sólidos de tamaño nanométrico uniforme mediante precipitación continua.

Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de materiales sólidos de tamaño nanométrico con una distribución de tamaños sustancialmente uniforme y una distribución de tamaños de poro sustancialmente uniforme, mediante precipitación continua en un microrreactor bajo temperatura constante, pH constante y tiempo de permanencia preseleccionado. Asimismo, la presente invención se refiere a hidrotalcitas, dawsonitas y alúminas con una morfología definida, una distribución de tamaños de partícula estrecha y tamaños de poro específicos, que pueden prepararse mediante el procedimiento de la invención.

Antecedentes de la técnica La precipitación es uno de los procedimientos aplicados más frecuentemente en la preparación de precursores de catalizadores y materiales de soporte con buena dispersión de los componentes tanto a escala de laboratorio como a escala industrial (R.A. van Santen, P.W.N.M. van Leeuwen, J.A. Moulijn, B.A. Averill, Catalysis: An integrated approach, 2a edición, Elsevier Science, The Netherlands, 1999; F. Schütz, K. Unger, en: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 2 (editores: G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp) , Wiley-VCH, Weinheim, 1997, páginas 72 a 86) . Este procedimiento se pone en práctica generalmente en un modo por lotes e implica alimentar una solución que contiene los cationes y una solución que contiene el agente de precipitación (típicamente hidróxidos o (bi) carbonatos o ambos) en un recipiente bajo agitación mecánica a pH constante o variable. El tiempo, la temperatura, la velocidad de agitación, el pH y el orden en que se ponen en contacto las soluciones catiónicas y aniónicas son parámetros críticos que presentan un impacto sobre las características del material final (S.K. Yun, T.J. Pinnavaia, Chem. Mater. 7:348, 1995) . Una desventaja bien conocida asociada a la coprecipitación se refiere a la presencia de gradientes de pH debido a la agitación inefectiva del volumen del reactor. Los gradientes de pH locales resultarán en un procedimiento de precipitación ineficiente (la precipitación secuencial o la falta absoluta de precipitación) , lo que puede generar productos secundarios.

Una desventaja adicional en el caso de la precipitación llevada a cabo en un modo de lotes, en el que los agentes de precipitación se añaden a la solución catiónica en el recipiente de precipitación o viceversa, es que el pH no es constante durante el procedimiento, conduciendo a la precipitación preferida del componente que presenta la solubilidad más baja, resultando en la formación de un producto no homogéneo.

Lo más importante es que el tiempo de permanencia de las partículas de precipitado y la concentración de los reactivos varían durante el procedimiento de precipitación, y el grado de nucleación, y principalmente el crecimiento de los cristales, varían de manera acentuada entre los productos iniciales y finales (P. Courty, C. Marcilly, en: Preparation of Catalysts III, Stud. Surf. Sci. Catal., vol. 16 (editores: G. Poncelet, P. Grange, P.A. Jacobs) , Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1983, páginas 485 a 517) . Esto impide mantener una calidad constante del producto durante la totalidad del procedimiento de precipitación, lo que con frecuencia resulta esencial para la aplicación posterior de los materiales resultantes. Las características mencionadas anteriormente dificultan mucho la escalabilidad de los procedimientos descritos en el estado de la técnica, ya que las características del producto pueden variar a lo largo del procedimiento de precipitación.

Por lo tanto, resultan necesarios nuevos procedimientos para superar dichas desventajas con el fin de conseguir materiales más eficientes para aplicaciones industriales, respectivamente.

Se han descrito en la técnica anterior algunos procedimientos para la precipitación continua de materiales más homogéneos. Por ejemplo, el documento WO 2004/043597 describe un procedimiento continuo para preparar un cogel catalizador altamente homogéneo de sílice amorfo-alúmina a partir de tres soluciones acuosas bajo agitación vigorosa en dos cámaras de reacción.

El documento GB 1132831 describe un procedimiento para la precipitación continua de productos inorgánicos en forma de geles, en el que se ajusta continuamente el pH en las soluciones de alimentación. Dicho procedimiento se lleva a cabo con tiempos de permanencia de entre 2 y 4 minutos y el pH se controla mediante la adición de reactivos.

El documento GB 1255620 describe un procedimiento para la precipitación continua de pigmentos, en el que se utilizan dos cámaras de reacción.

Sin embargo, dichos procedimientos continuos no presentan una amplia aplicabilidad, conllevan tiempos de permanencia sustancialmente prolongados, comprenden más de una cámara de reacción, miden el pH en el interior de la cámara de reacción y/o controlan el pH mediante la adición de reactivos, y la escalabilidad del procedimiento es laboriosa.

La solicitud WO 03/057362 describe un procedimiento y un aparato para la producción de nanopartículas mediante la utilización de un reactor miniaturizado de flujo continuo en un reactor ultraminiaturizado (con volúmenes de entre 1x10-5 y 1x10-11 litros) que presenta, por lo tanto, unos tiempos de permanencia extremadamente cortos, que se aplica a la preparación de un número limitado de materiales.

La solicitud DE 102004038029 describe un procedimiento y el aparato correspondiente para la precipitación continua de productos de tamaño nano en un microrreactor y se considera, por lo tanto, la técnica anterior más similar. Dicho procedimiento se caracteriza porque se preparan partículas primarias a partir de flujos de líquido introducidos en el microrreactor a presión elevada por medio de bombas y boquillas. Debido a la elevada presión, el tiempo de permanencia medio es muy pequeño (del orden de milisegundos) y sólo puede regularse en un intervalo estrecho.

Sumario de la invención Por lo tanto, el problema que debe resolver la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para la preparación de materiales sólidos de tamaño nanométrico de morfología homogénea, tamaño de partícula uniforme y distribución de tamaños de poro uniforme mediante un procedimiento más simple y más versátil que la técnica anterior, que permita la preparación de un amplio intervalo de materiales con propiedades que puedan ajustarse ampliamente, dando lugar a materiales que presenten propiedades mejoradas en comparación con los materiales utilizados actualmente en la industria.

Dicho problema se resuelve mediante el procedimiento para la preparación de materiales sólidos de tamaño nanométrico según un primer aspecto de la presente invención, mediante precipitación continua bajo temperatura y pH constantes, que comprende:

- alimentar con por lo menos dos soluciones a presión atmosférica un reactor de pequeño tamaño, de un volumen de entre 0, 5 y 100ml, a tasas de alimentación controladas, con el fin de obtener un tiempo de permanencia preseleccionado en el reactor pequeño inferior a 36 segundos,

- agitar las soluciones en el reactor pequeño utilizando un elemento giratorio para obtener números de Reynolds del impulsor superiores a 104, y

- mantener un pH constante de la mezcla mediante la utilización de una sonda de pH en línea situada en la salida del reactor pequeño, que regula la tasa de alimentación de las soluciones según corresponda.

Inesperadamente, mediante la realización de la precipitación en modo continuo en un microrreactor bajo temperatura constante, pH constante y un tiempo de permanencia preseleccionado, controlando estos dos últimos parámetros a partir del flujo de las soluciones de alimentación y bajo agitación, se obtienen materiales sólidos de tamaño nanométrico de morfología homogénea, distribución de tamaño uniforme y distribución de tamaños de poro uniforme. El pequeño tamaño del reactor permite una agitación más eficiente, evitando la producción de gradientes de pH o volúmenes muertos en la cámara de reacción.

Una ventaja del procedimiento según la presente invención es que permite ajustar el tamaño, morfología y composición del precipitado final mediante la modificación del tiempo de permanencia, el pH y la velocidad de agitación. Las dos primeras variables están determinadas por la concentración y el flujo de las soluciones de alimentación.... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de materiales sólidos de tamaño nanométrico mediante precipitación continua bajo temperatura constante y pH constante, en el que el procedimiento comprende: 5

- alimentar con por lo menos dos soluciones a presión atmosférica un reactor pequeño con un volumen de 0, 5 a 100 ml, a tasas de alimentación controladas, con el fin de obtener un tiempo de permanencia preseleccionado en el reactor pequeño inferior a 36 segundos,

- agitar las soluciones en el reactor pequeño mediante un elemento giratorio para obtener unos números de Reynolds del impulsor superiores a 104, y

- mantener un pH constante de la mezcla mediante la utilización de una sonda de pH en línea situada en la salida

del reactor pequeño que regula la tasa de alimentación de las soluciones según corresponda. 15

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los materiales sólidos de tamaño nanométrico se seleccionan de entre el grupo que comprende catalizadores, precursores de catalizador, soportes de catalizador y precursores de soportes de catalizador.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que los materiales sólidos de tamaño nanométrico se seleccionan de entre el grupo que comprende catalizadores de óxidos, hidróxidos, óxidos hidratados, hidroxicarbonatos y oxohidróxidos, oxoperoxohidróxidos, nitruros, carburos y sulfuros de metales.

4. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3, que comprende además una etapa de activación seleccionada de

entre el grupo que comprende envejecimiento convencional, irradiación de microondas, tratamiento de ultrasonidos, tratamiento térmico o una combinación de los mismos.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que:

- las soluciones con las que es alimentado el reactor pequeño son una mezcla de una solución acuosa de Mg (NO3) 2 y una solución acuosa de Al (NO3) 3 y una segunda solución acuosa del agente de precipitación (NaOH

+ Na2CO3) a temperatura ambiente,

- la velocidad de agitación se encuentra comprendida en el intervalo de 300 a 24.000 rpm, 35

- el tiempo de permanencia es inferior a 4, 5 s, preferentemente inferior a 1 s, y

- el pH se mantiene en un pH 10, para la preparación de un material hidrotalcita con una proporción Mg/Al molar comprendida en el intervalo de 1 a 5, que comprende cristalitas que presentan un tamaño de 3 a 4 nm ensambladas en cristales de un tamaño de 20 a 45 nm, con superficies sustancialmente lisas y un área superficial de 0, 1 a 3 m2 g-1.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que:

45. las soluciones con las que es alimentado el reactor pequeño son una mezcla de una solución acuosa de Mg (NO3) 2 y una solución acuosa de Al (NO3) 3, y una segunda solución acuosa del agente de precipitación (NaOH

+ Na2CO3) a temperatura ambiente,

- la velocidad de agitación se encuentra comprendida en el intervalo de 300 a 24.000 rpm,

- el tiempo de permanencia es de 12 a 18 s, y

- el pH se mantiene en un pH 10, para la preparación de un material hidrotalcita con una proporción Mg/Al molar comprendida en el intervalo de 1 a 5, que comprende cristalitas que presentan un tamaño de 5 a 11 nm

55 ensambladas en partículas laminares que presentan de 20 a 30 nm de longitud y de 10 a 20 nm de grosor, con una distribución de tamaños de poro de 5 a 200 nm, áreas superficiales comprendidas en el intervalo de entre 85 y 130 m2 g-1 y un volumen total de los poros de 0, 30 a 0, 78 cm3 g-1.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que:

- las soluciones con las que es alimentado el reactor pequeño son una solución acuosa de Al (NO3) 3, una solución acuosa de un nitrato de M y/o de un nitrato de N en la que M es un ion de metal divalente seleccionado de uno de entre Ni2+, Co2+, Mn2+ y Cu2+, y N es un ion de metal trivalente seleccionado de uno de entre La3+ y Fe3+, y una solución acuosa de (NH4) 2CO3, a una temperatura de 333ºK,

- la velocidad de agitación es de 13.500 rpm,

- el tiempo de permanencia es de 18 s, y

- el pH se mantiene a un pH de 7, 5 a 8, para la preparación de un material dawsonita con la fórmula general

NH4+MxNyAl1-x-y (CO3) (OH) 2, en la que x e y son, independientemente, de 0 a 1, que comprende cristalitas que presentan un tamaño de 8 a 12 nm ensambladas en partículas que presentan un tamaño de 20 a 30 nm, con una distribución de tamaños de poro de 4 a 20 nm, un área superficial de por lo menos 650 m2 g-1 y un volumen total de los poros de por lo menos 1, 7 cm3 g-1.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que:

- las soluciones con las que es alimentado el reactor pequeño son una solución acuosa de Al (NO3) 3, una solución acuosa de un nitrato de M y/o de un nitrato de N, en la que M es un ion de metal divalente seleccionado de uno de entre: Ni2+, Co2+, Mn2+ y Cu2+, y N es un ion de metal trivalente seleccionado de uno de entre: La3+ y Fe3+, y

una solución acuosa de (NH4) 2CO3, a una temperatura de 333ºK,

- la velocidad de agitación es de 13.000 rpm,

- el tiempo de permanencia es de 18 s, y 20

- el pH se mantiene en un pH de 7, 5 a 8, para la preparación de un material alúmina opcionalmente modificado con por lo menos un metal, con un área superficial de 350 a 550 m2g-1 y un volumen total de los poros de 0, 9 a 1, 6 cm3 g-1, que comprende cristalitas con un tamaño inferior a 2 nm ensambladas en partículas ultrafinas que presentan un tamaño uniforme medio inferior a 10 nm.