Materiales compuestos de cerámica y whiskers de alúmina y procedimiento de obtención.

En la presente invención se describe un material compuesto sinterizado en el que al menos una de las fases que constituyen la matriz es de naturaleza cerámica, y en el cual la fase de refuerzo está constituida por whiskers de {al}-alúmina con una relación de aspecto promedio superior a 8, siendo la densidad de dicho material compuesto superior al 98% respecto a su densidad teórica. Dicho material presenta un contenido en whiskers comprendido preferentemente entre el 0.5 y el 50% en volumen y unas dimensiones que oscilan preferentemente entre 0.1 y 10 {mi}m y su longitud entre 5 y 500 {mi}m. Es también objeto de la invención un procedimiento de obtención de dichos materiales compuestos. Dicho procedimiento se caracteriza porque comprende la adición del material cerámico a una suspensión de whiskers de {al}-alúmina en ebullición y su posterior sinterización mediante métodos no convencionales de sinterización.

Materiales compuestos de cerámica y whiskers de alumina y procedimiento de obtención

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se puede incluir en el campo de los materiales compuestos, en concreto en el campo de los materiales cerámicos que contienen partículas de elevada relación de aspecto (fibras o whiskers) . En este documento se denominará relación de aspecto al cociente entre la longitud de las fibras y el diámetro de las mismas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La elevada resistencia al desgaste, elevadas temperaturas y rigidez, entre otras propiedades, de los materiales cerámicos, los ha convertido en candidatos potenciales para el desarrollo de estructuras sometidas a solicitaciones mecánicas que otros materiales, como metales o polímeros, no pueden satisfacer.

Existen ya desde los años 80, numerosos estudios en los cuales se ha tratado de mejorar cualidades como la tenacidad o la resistencia a la deformación a alta temperatura de las cerámicas estructurales ya conocidas. A partir de la aparición de dichos estudios se ha generalizado el uso de whiskers como refuerzo de materiales cerámicos.

En la mayoría de casos se emplean whiskers de carburo de silicio debido a la mejora que experimenta la resistencia mecánica. Sin embargo, dichos materiales no son aptos para el trabajo a alta temperatura en atmósferas oxidantes, debido a que bajo dichas condiciones, los whiskers de SiC se degradan con el tiempo haciendo que el material pierda estabilidad y, por tanto, no sea adecuado como elemento estructural.

En este sentido, emplear whiskers de cerámica no oxídica supondría una ventaja sin precedentes, dando lugar a un material más estable para un rango más amplio de temperaturas de trabajo. Los whiskers de alúmina resultan una opción especialmente interesante en este caso debido a que es un material no oxidable, de gran estabilidad química y con buenas propiedades mecánicas. Sin embargo, la eficiencia como refuerzo de estos materiales depende de su relación de aspecto. Los whiskers resultan menos eficaces como refuerzo cuando disminuye su relación de aspecto ya que dan lugar a tenacidades y resistencias a fractura inferiores [H. Fukuda, W. T. Chou.; J. Mater. Sci. 17, (1982) 1003-11; Y. Baek, C.H. Kim; J. Mater. Sci. 24, (1989) 1589-93; I. Wadswirth, R. Stevens; J. Amer. Ceram. Soc. 9, (1992) 153-163]. Sin embargo, trabajar con relaciones de aspecto elevadas conlleva como inconveniente principal la aglomeración de los whiskers, resultando dichos aglomerados una fuente de defectos en el material. Por ello, su procesamiento incluye generalmente etapas como la molienda o dispersión mediante ultrasonidos que homogenizan la distribución de los whiskers, pero que reducen su relación de aspecto.

En el estado del arte existen numerosas referencias al uso de whiskers de alúmina como refuerzo de matrices metálicas [J. Corrochano, C. Cerecedo, V. Valcárcel, M. Lieblich, F. Guitián; Materials Letters 62, (2008) 103-105] y poliméricas [Z. Wen, M. Wu, T. Itoh, M. Kubo, Z. Lin, O. Yamamoto; Solid State Ionics 148, (2002) 185-91]. Existen sin embargo muy pocas referencias al empleo de los mismos como refuerzo de materiales cerámicos. Así, en la patente EP0282879 se reivindica un material donde la matriz es una vitrocerámica de aluminosilicato de litio y que se caracteriza por encontrarse las fibras con una orientación unidireccional dentro de una estructura multicapa. La patente europea EP0194811 protege un material que contiene whiskers cerámicos conjuntamente con partículas de refuerzo en una matriz cerámica, en el cual se emplean aditivos de sinterización, no indicándose el grado de densidad del material obtenido. Finalmente, en la patente WO2009/102815 los inventores reivindican un material compuesto poroso de alúmina con fibras de alúmina. También existen algunos artículos [Nevarez-Rascon, A. Aguilar-Elguezabal, E. Orrantia, M.H. Bocanegra-Bernal; Int. Journal of Refractor y Metals and Hard Materials 29, (2011) 333-340; Nevarez-Rascon, A. Aguilar-Elguezabal, E. Orrantia, M.H. Bocanegra-Bernal; Int. Acta Biomaterialia 6, (2010) 563-570], donde se indica el uso de fibras de alúmina como refuerzo de composites cerámicos pero donde en ningún caso se obtienen densidades superiores al 98%, como en el caso de la presente invención.

Si bien existen referencias en la literatura en las que se menciona la utilización de whiskers de alúmina en matrices cerámicas; sin embargo no se ha constatado en el estado de la técnica ningún documento que describa el uso de whiskers de alúmina como refuerzo de materiales cerámicos densos para ser empleados con funcionalidad estructural a alta temperatura, donde adicionalmente los whiskers se encuentren homogéneamente dispersos y presenten una relación de aspecto promedio superior a 8. Asimismo, tampoco se ha encontrado en la literatura ningún procedimiento que permita obtener los materiales descritos sin emplear aditivos de sinterización, tal y como se reivindica en la presente invención.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

De este modo, es un primer objeto de la invención un material compuesto en el que al menos una de las fases que constituyen la matriz es de naturaleza cerámica, y en el cual la fase de refuerzo está constituida mediante whiskers de aalúmina con una relación de aspecto promedio (calculada como el cociente entre su longitud y su diámetro) superior a 8, siendo la densidad de dicho material compuesto superior al 98% de su densidad teórica.

Como consecuencia de las características anteriores, el material compuesto objeto de la invención se caracteriza por no sufrir degradaciones a altas temperaturas, preferentemente superiores a 1000º, así como por ser adecuado para su

utilización en aplicaciones estructurales.

Un aspecto preferente de la invención es aquel en el que el contenido total de whiskers en el material compuesto se encuentra comprendido entre un 0.5% y un 50%, en volumen. Contenidos inferiores dan lugar a una diferencia significativa en el comportamiento mecánico de la matriz y, por otra parte, contenidos superiores de whiskers de a alúmina no suponen un refuerzo eficaz debido a que los whiskers no se dispersan correctamente y pueden suponer una fuente de defectos en el material.

Otro aspecto preferente de la invención es aquel en que los whiskers se encuentran homogéneamente distribuidos en la matriz del material y presentan un diámetro de entre 0.1 y 10 μm, más preferentemente entre 0.1 y 5 μm, y una longitud de entre 5 y 500 μm. La homogeneidad en la distribución de los whiskers resulta un factor crucial de cara a conseguir una mejora en el comportamiento mecánico global del material. Asimismo, conseguir que los whiskers mantengan una relación de aspecto elevada, igual o superior a 8 y preferentemente superior a 9, es importante para que los mecanismos de puenteo que actúan evitando la propagación de grietas sean eficientes.

Es asimismo objeto de la invención un procedimiento de obtención de materiales compuestos en el que al menos una de las fases que constituyen la matriz es de naturaleza cerámica, y en el cual la fase de refuerzo está constituida mediante whiskers de a-alúmina con una relación de aspecto promedio superior a 8.

Este procedimiento permite solventar los problemas de aglomeración durante el procesamiento de los whiskers y la dificultad para obtener materiales compuestos con densidades elevadas que den lugar a una mejora en las propiedades mecánicas de dichos materiales. En dicho procedimiento se emplean técnicas de sinterización caracterizadas por el uso de hornos no convencionales, no siendo necesario el uso de aditivos de sinterización.

De este modo, es objeto de la invención un procedimiento de obtención de materiales compuestos sinterizados formados por al menos una fase cerámica y whiskers de a-alúmina (en adelante, procedimiento de la invención) , caracterizado por que comprende las siguientes etapas:

a) adición del material cerámico a una dispersión de whiskers;

b) sinterización del material obtenido en (a) mediante métodos no convencionales de sinterización.

Un aspecto preferente de la invención es aquel en que la adición de los whiskers de a -alúmina en la etapa (a) del procedimiento de la invención tiene lugar mediante agitación en un disolvente en ebullición. Dicho método, resulta menos agresivo que los referenciados en otros trabajos que principalmente emplean sondas ultrasónicas...

1. Material compuesto sinterizado que comprende una matriz de al menos una fase cerámica y una fase de refuerzo constituida por whiskers de a-alúmina con una relación de aspecto promedio superior a 8, siendo la densidad de dicho material compuesto superior al 98% respecto a su densidad teórica.

Material compuesto sinterizado de acuerdo a la reivindicación 1, donde el porcentaje de whiskers de a-alúmina en el material compuesto se encuentra comprendido entre un 0.5 y un 50% en volumen.

2. Material compuesto sinterizado de acuerdo a reivindicación 1 o 2, donde los whiskers de a-alúmina se encuentran homogéneamente distribuidos en la matriz y presentan un diámetro entre 0.1 y 10 μm y una longitud entre 5 y 500 μm.

3. Procedimiento de obtención de materiales compuestos sinterizados formados por al menos una fase cerámica y

whiskers de a-alúmina con una relación de aspecto promedio superior a 8, siendo la densidad de dicho material compuesto superior al 98% respecto a su densidad teórica, que comprende las siguientes fases:

a) adición del material cerámico a una dispersión de whiskers de a-alúmina;

b) sinterización del material obtenido en (a) mediante un método no convencional de sinterización.

4. Procedimiento de obtención de materiales compuestos sinterizados formados por al menos una fase cerámica y

whiskers de a-alúmina, de acuerdo a la reivindicación 4, caracterizado porque la dispersión de los whiskers de a-alúmina durante la etapa (a) tiene lugar mediante agitación en un disolvente en ebullición.

5. Procedimiento de obtención de materiales compuestos sinterizados formados por al menos una fase cerámica y whiskers de a-alúmina, de acuerdo a la reivindicación 4 o 5, donde la sinterización de la etapa (b) se realiza mediante descarga de plasma.

6. Uso de un material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en componentes estructurales.

7. Uso, de acuerdo a la reivindicación 7, donde dicho componente estructural es seleccionado entre frenos de vehículos de transporte, componentes para alta temperatura o blindajes.

OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPANA

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : C04B35180 (2006.01)

21 N.O solicitud: 201130724 22 Fecha de presentación de la solicitud: 06.05.2011 32 Fecha de prioridad:

DOCUMENTOS RELEVANTES

61. 616; apartados 2-3. A B.SONUPARLAK " Tailoring the Mi crostructure o f C eramics and C eramic Matrix C omposites 1-8 Through Processing" Composites Science and Technology 1990 Vol.37 pagina.

29. 312; paginas 301, 302 y 307. A A.NEVAREZ-RASCON " Compressive st rength, hardness and f racture t oughness of A l2O3 1-8 whiskers reinforced ZTA and ATZ nanocomposites: Weibull analysis" Int. Journal of Refractor y Metals and Hard Materials 22/12/2010 [online] Vol.29 pagina.

33. 340; apartado 2 Tablas 1 y 2. Categoria de los documentos citados x: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoria A: refleja el estado de la tecnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado despues de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nO: Fecha de realización del informe 07.08.2012 Examinador V. Balmaseda Valencia Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TºCNICA

NO de solicitud: 201130724

Documentación minima buscada (sistema de clasificación seguido de los simbolos de clasificación) C04B Bases de datos electrónicas consultadas durante la bºsºueda (nombre de la base de datos y, si es posible, terminos de

bºsºueda utiliºados) INVENES, EPODOC, WPI, xPESP, NPL, HCAPLUS

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OPINIÓN ESCRITA

NO de solicitud: 201130724

Fecha de Realiºación de la Opinión Escrita: 07.08.2012

Declaración

Se considera ºue la solicitud cumple con el reºuisito de aplicación industrial. Este reºuisito fue evaluado durante la fase de examen formal y tecnico de la solicitud (Articulo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opinión.

La presente opinión se ha realiºado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

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OPINIÓN ESCRITA

NO de solicitud: 201130724

1. Documentos considerados.

A continuación se relacionanlos documentos pertenecientes al estado de la tecnica tomados en consideración para la realiºación de esta opinión.

61. 616. D02 B.SONUPARLAK Composites Science and T echnology 19 90 Vol.37 pagina.

29. 312. D03 A.NEVAREZ-RASCON Int. Journal of Refractor y Metals and Hard Materials 22/12/2010 [online] Vol.29 pagina.

33. 340.

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

El objeto de la presente invención es un material compuesto sinteriºado ºue comprende una matriº y al menos una fase ceramica y una fase de refuerºo constituida por whiskers de alfa-alºmina, su procedimiento de obtención y su uso en componentes estructurales.

El documento D01 divulga un material compuesto ceramico de circona reforºado con whiskers de alºmina ºue presenta un aspecto promedio superior a 8 y una densidad relativa superior al 99%. Los whiskers de alfa-alºmina presentan un diametro, aproximadamente de 1 micr6metro y una longitud comprendida entr.

10. 20 micr6metros. Dicho material se obtiene a partir de la meºcla de los whiskersde alºmina y la circona pulveriºada en proporciones del 10%, 20% y 40% en volumen. La meºcla se prensa en caliente a una temperatura de 1500OC y una presión de 30MPa durante 30min. Asi mismo, se contempla el uso de este tipo de materiales como componentes estructurales.

Asi por tanto, las caracteristicas tecnicas de las reivindicaciones 1-4, 7 y 8 son conocidas del documento D01. En consecuencia, se considera ºue el objeto dichas reivindicaciones carece de novedad y actividad inventiva (Articulos 6.1 y 8.1) .

La diferencia entre el objeto de las reivindicaciones 5 y 6 y el documento D01 radica en ºue dicho documento no divulga un procedimiento de obtención en las condiciones experimentales recogidas en dichas reivindicaciones. Ademas, no seria obvio para un experto en la materia dicho procedimiento a partir del documento citado.

En consecuencia, se considera ºue el objeto de las reivindicaciones 5 y 6 es nuevo e implica actividad inventiva (Articulos

6.1 y 8.1 de la L.P.)

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