MATERIAL NANOCOMPUESTO REFORZADO CON UN DERIVADO POLIMÉRICO INJERTADO EN UN NANOMATERIAL DE CARBONO.

Material nanocompuesto reforzado con un derivado polimérico injertado en un nanomaterial de carbono.

La presente invención se refiere a un material nanocompuesto de matriz polimérica y refuerzo de nanomaterial de carbono unido covalentemente a un polímero derivado de poli (éter éter cetona) (PEEK), su procedimiento de obtención y sus usos como material de elevada resistencia mecánica y estabilidad térmica para la fabricación de estructuras en la industria aeronáutica y del transporte, así como buena conductividad eléctrica y térmica para aplicaciones en recubrimientos antiestáticos y de apantallamiento de señales electromagnéticas.

Material nanocompuesto reforzado con un derivado polimérico injertado en un nanomaterial de carbono.

La presente invención se encuadra en el área de los materiales plásticos, y en particular, en el campo de los nanocompuestos poliméricos, y está dedicada a la obtención de materiales ligeros y de altas prestaciones térmicas y mecánicas para la fabricación de estructuras en la industria aeronáutica y del transporte, así como buena conductividad eléctrica y térmica para aplicaciones en recubrimientos antiestáticos y de apantallamiento de señales electromagnéticas.

Estado de la técnica anterior

Durante los últimos años, el desarrollo de materiales de ingeniería de altas prestaciones para aplicaciones estructurales que satisfagan aspectos funcionales y técnico-económicos ha despertado una gran atención. Poli (éter éter cetona) (PEEK) es un polímero termoplástico semicristalino con una alta temperatura de transición vítrea (Tg) y fusión ampliamente utilizado en la industria química y aeroespacial debido a sus excelentes propiedades mecánicas, alta resistencia térmica y química. Con objeto de extender sus aplicaciones estructurales, diversos estudios se han centrado en reforzar esta matriz mediante la incorporación de nanopartículas (Kuo et al., Mater. Chem. Phys. 2005, 90, 185) , nanofibras de carbono (CNFs) (Sandler et al., Composites A 2002, 33, 1033) o nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs) (Rong et al., Comp. Sci. Technol. 2010, 70, 380; Bangarusampath et al., Polymer 2009, 50, 5803) . En estos trabajos, la mejora en propiedades respeto a las del polímero puro ha sido bastante limitada, muy por debajo de las predicciones teóricas, siendo necesarias concentraciones de refuerzo próximas al 10% en peso para conseguir aumentos significativos en la propiedades mecánicas. Recientemente, nuestro grupo de investigación ha demostrado que los materiales compuestos de PEEK reforzados con muy pequeñas cantidades de nanotubos de carbono de pared simple (SWCNTs) presentan características sensiblemente mejoradas (Díez-Pascual et al., Carbon 2009, 47, 3079; Díez-Pascual et al., Nanotechnology 2009, 20, 315707) .

Uno de los principales problemas en el desarrollo de estos materiales compuestos es conseguir una buena dispersión del refuerzo dentro de la matriz, así como una fuerte adhesión interfacial entre las dos fases del compuesto. Los nanotubos de carbono (CNTs) tienen gran tendencia a formar aglomerados y, por tanto, es difícil conseguir distribuirlos homogéneamente en el polímero. Los métodos tradicionalmente empleados para evitar aglomeración, como procesado en disolución o polimerización “in situ” no pueden aplicarse con el PEEK, debido a su insolubilidad en disolventes orgánicos y a su procesabilidad a muy altas temperaturas. Una solución alternativa es la funcionalización de los CNTs mediante reacciones covalentes y no-covalentes con moléculas orgánicas, incluyendo polímeros. El método no-covalente está basado en la introducción de grupos funcionales en la superficie de los CNTs, tales como ácidos carboxílicos generados durante la purificación con ácido nítrico y/o sulfúrico, que les permiten interaccionar con las cadenas de polímero mediante puentes de hidrógeno o interacciones hidrofóbicas. La estrategia covalente se basa en la unión química de las cadenas del polímero a la superficie del nanotubo mediante reacciones de esterificación o amidación. La combinación de interacciones covalentes y no-covalentes entre la matriz y el refuerzo da lugar a materiales compuestos con muy buena dispersión de los CNTs y transferencia de carga entre las dos fases, lo que permite mejorar las propiedades térmicas y mecánicas en comparación con aquellos preparados mediante incorporación directa de CNTs sin funcionalizar.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un material nanocompuesto de matriz polimérica y refuerzo de nanomaterial de carbono unido covalentemente a un polímero derivado de PEEK. En particular los inventores han observado que el injerto del derivado polimérico en la superficie de CNTs facilita la dispersión de estos y mejora su adhesión interfacial con la matriz, obteniéndose los resultados más espectaculares en cuanto a la mejora de propiedades físicas en general para materiales de este tipo.

Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un material nanocompuesto que comprende:

a. una matriz que comprende un polímero que posee grupos -C=O, y

b. un refuerzo de nanomaterial de carbono que comprende grupos -COOH y -CO-R1-Z, donde R1 se selecciona entreOóNH, yZesun polímero formado por monómeros de fórmula (I) :

De esta forma el nanomaterial de carbono comprende grupos -COOH que quedan unidos covalentemente mediante enlace éster o amida a un polímero derivado de PEEK. En una realización preferida R1 es O, por lo que el enlace entre el nanomaterial de carbono y el polímero derivado de PEEK es tipo éster.

Por “material nanocompuesto” se entiende en la presente invención materiales formados por dos o más componentes distinguibles entre sí, donde al menos uno de ellos tiene una dimensión del orden de nanómetros; estos materiales nanocompuestos poseen propiedades que se obtienen como combinación de las propiedades de sus componentes, siendo superiores a la de los materiales que los forman por separado.

La matriz puede ser cualquier polímero de características estructurales similares al PEEK; cuanto mayor sea la similitud entre la matriz y el polímero derivado más favorables serán las interacciones entre ellos y por tanto mejores las características y propiedades que ofrecerá el material nanocompuesto resultante.

En una realización preferida la matriz polimérica es de la familia de las poli (aril éter cetonas) ; en una realización más preferida la poli (aril éter cetona) se selecciona entre poli (éter éter cetona) PEEK, poli (éter cetona) (PEK) y poli (éter cetona cetona) (PEKK) . Y en una realización aún más preferida la matriz es PEEK.

Preferiblemente el nanomaterial de carbono se selecciona entre nanotubos de carbono (CNTs) , nanofibras de carbono (CNFs) , nanoespirales de carbono, fullerenos o cualquiera de sus combinaciones. Más preferiblemente el nanomaterial son CNTs, siendo aún más preferible los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNTs) o de pared múltiple (MWCNTs) , y aún más preferible los SWCNTs.

Por “nanotubo de carbono” (CNT) se entiende en la presente invención aquella forma alotrópica del carbono de estructura tubular cuyo diámetro es del orden del nanómetro.

Una realización preferida de la presente invención comprende una proporción de nanomaterial de carbono menor de un 10% en peso con respecto a la composición total. En una realización más preferida, está en una proporción menor a un 5% en peso, y en una realización aún más preferida está en una proporción entre 0, 1 y 1% en peso.

Una posible utilización de la invención es la preparación de materiales compuestos de matriz PEEK utilizando la técnica de mezclado en estado fundido mediante la incorporación de un polímero hidroxilado (HPEEK) injertado covalentemente en la superficie de SWCNTs. En los ejemplos de la presente invención se han estudiado sus propiedades térmicas, mecánicas y eléctricas y se han comparado con el comportamiento de materiales compuestos reforzados con similares CNTs no funcionalizados. La adición de estos refuerzos conduce a un aumento excepcional en la estabilidad térmica de la matriz. Los ensayos de tracción muestran mejoras sin precedentes en el módulo de Young, la resistencia y la tenacidad de estos materiales compuestos por el injerto del polímero, atribuidas a una muy eficaz transferencia de carga conseguida mediante enlaces covalentes y por puentes de hidrógeno. Además, la incorporación de estos refuerzos aumenta excepcionalmente la conductividad eléctrica y térmica de la matriz.

Esta estrategia es un método sencillo, escalable y eficaz que permite mejorar las propiedades de materiales nanocompuestos de matriz termoplástica para aplicaciones estructurales de bajo peso.

Un segundo aspecto de la presente invención se refiere al procedimiento de obtención del material nanocompuesto descrito anteriormente (a partir de ahora procedimiento de la invención) , que comprende las etapas:

a. reducción de la poli (éter... [Seguir leyendo]

1. Material nanocompuesto que comprende:

a. una matriz que comprende un polímero que posee grupos -C=O, y

b. un refuerzo de nanomaterial de carbono que comprende grupos -COOH y -CO-R1-Z, donde R1 se selecciona entreOóNH, yZesunpolímero formado por monómeros de fórmula (I) :

2. Material según la reivindicación 1, donde la matriz polimérica es de la familia de las poli (aril éter cetonas) .

3. Material según la reivindicación 2, donde la poli (aril éter cetona) se selecciona entre poli (éter cetona) , poli (éter éter cetona) y poli (éter cetona cetona) .

4. Material según la reivindicación 3, donde la poli (aril éter cetona) es poli (éter éter cetona) .

5. Material según cualquiera de las reivindicaciones1a4, donde R1 es O.

6. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el nanomaterial de carbono se selecciona entre nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanoespirales de carbono, fullerenos o cualquiera de sus combinaciones.

7. Material según la reivindicación 6, donde los nanotubos de carbono son de pared simple o múltiple.

8. Material según la reivindicación 7, donde el nanotubo de carbono es de pared simple.

9. Material según cualquiera de las reivindicaciones1a8, donde el nanomaterial de carbono está en una proporción menor de un 10% en peso de la composición final.

10. Material según la reivindicación 9, donde el nanomaterial de carbono está en una proporción menor de un 5% en peso de la composición final.

11. Procedimiento de obtención de un material nanocompuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende las etapas:

a. reducción de la poli (éter éter cetona) para la obtención de un polímero formado por monómeros de fórmula (II) ,

b. mezclado del nanomaterial de carbono carboxilado con el polímero obtenido en (a) , y

c. mezclado en fundido del producto obtenido en la etapa (b) con la matriz polimérica.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por comprender además una etapa (d) de procesado del material nanocompuesto obtenido en (c) .

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12, donde la reducción de la etapa (a) se realiza con NaBH4.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, donde la reducción de la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura entre 80 y 150ºC.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 ó 14, donde la etapa (a) se realiza durante2a50 horas.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 1 5, que comprende además una etapa (a’) que consiste en la aminación del polímero obtenido en la etapa (a) para la obtención del polímero formado por monómeros de fórmula (III) .

17. Procedimiento según la reivindicación 16, donde la aminación se realiza con un reactivo del tipo HOOC-R2-NH2, donde R2 es un alquilo C1-C10.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, donde el mezclado de la etapa (b) se realiza en atmósfera inerte.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18, donde en el mezclado de la etapa (b) se produce una reacción de amidación o esterificación que se realiza mediante activación o mediante acilación.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, donde la esterificación se activa con N, N-diciclohexilcarbodiimida.

21. Procedimiento según la reivindicación 19, donde la acilación se realiza con SOCl2.

22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 21, donde el disolvente empleado en la etapa (b) es polar.

23. Procedimiento según la reivindicación 22, donde el disolvente polar se selecciona entre N, N-dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, 1-metil-2-pirrolidona, hexametilenfosfotriamida, dimetilsulfóxido o cualquiera de sus combinaciones.

24. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 23, donde la etapa (b) de mezclado se realiza a una temperatura entre 30 y 100ºC.

25. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 24, donde la etapa (b) de mezclado se realiza durante 10 a 100 horas.

26. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 25, donde la etapa (c) de mezclado en fundido se realiza a una temperatura entre 350 y 400ºC.

27. Uso del material nanocompuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para la fabricación de materiales de alta resistencia mecánica y/o estabilidad térmica.

28. Uso del material nanocompuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para la fabricación de materiales de alta conductividad eléctrica y/o térmica.

29. Uso del material nanocompuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para la fabricación de estructuras de la industria aeronáutica, aeroespacial o de transporte.

30. Uso del material nanocompuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para la fabricación de recubrimientos antiestáticos y de apantallamiento de señales electromagnéticas.