Material luminiscente.

Un material luminiscente para excitación de luz ultravioleta o de luz visible,

que comprende:

un compuesto que incluye una red cristalina huésped y un elemento de las tierras raras y/o otro ión luminiscenteen la red cristalina huésped, en el que la red cristalina huésped comprende iones alcalinotérreos y oxígeno yen el que una primera parte de los iones alcalinotérreos dentro de la red cristalina huésped está sustituida coniones de cobre o con una combinación de iones de cobre e iones de plomo.

Material luminiscente

Antecedentes de la invención

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere generalmente a materiales fluorescentes que contienen elementos de tierras raras y más particularmente a tales materiales luminiscentes para luz ultravioleta excitante así como para luz visible excitante que contienen compuestos de cobre o compuestos dopados con cobre y plomo.

2. Descripción de la técnica relacionada

Los materiales activados con plomo y cobre se conocen por excitación de onda corta, por ejemplo a partir de una lámpara de mercurio de baja presión, tales como disilicato de bario activado por plomo (Keith H. Butler, The Pennsylvania State University Press, 1980, S. 175) , ortosilicato activado por plomo (Keith H. Butler, The Pennsylvania State University Press, 1980, S. 181) , akermanitas activadas por plomo, o Ca-metasilicato activado por Pb2+.

Generalmente, las máximas de las bandas de emisión de tales fosforescentes activados se sitúan entre 290 nm y 370 nm, a 254 nm de excitación. Silicato de bario activado por plomo es un fosforescente que emite UV que actualmente se usa en lámparas de salón de sol.

El plomo tiene en el estado basal 1S0 dos electrones exteriores. La configuración de electrones del estado basal es

d10

s2, de tal modo que el estado excitado más bajo tiene configuración d10sp. La configuración sp excitada tiene cuatro niveles, 3P0, 3P1, 3P2 y 1P1, que pueden ser alcanzados entre 165, 57 nm (3P0) y 104, 88 nm (1P1) en el ion libre. Las transiciones entre 1S0 y el nivel excitado 1P1 están permitidas por todas las normas de selección. Mientras las transiciones entre 1S0 y 3P0 sólo se permiten con la simetría más baja, las transiciones entre 1S0 y 3P1 así como 3P2 solamente se permiten en ciertas condiciones. Sin embargo, la excitación entre 180 y 370 nm tiene la misma emisión. La excitación con longitud de onda más larga de 370 nm no es posible.

Aparte de eso, se conocen materiales luminiscentes que tienen plomo como un componente de una red cristalina huésped. Los fosforescentes de molibdato que contienen centros de MoO42 se describen en Bernhardt, H.J., Phys. Stat. Sol. (a) , 91, 643, 1985. PbMoO4 muestra a temperatura ambiente emisión roja con un máximo de emisión a 620 nm a fotoexcitación a 360 nm.

Sin embargo, tal emisión no está causada por plomo en sí mismo. En molibdatos las propiedades luminiscentes no están causadas por el ion metálico M2+ (M2+MoO4 en el que M2+ = Ca, Sr, Cd, Zn, Ba, Pb, etc.) . Aquí, centros de impurezas de iones MoO42- acoplados a vacantes iónicas de O2- parecen ser la razón. No obstante, el ión Pb2+ influencia las propiedades de emisión preferidas debido a que estabiliza la red cristalina huésped.

Como un ejemplo familiar, tungstatos (Ca, Pb) WO4 como cristales mixtos tienen una fuerte emisión verde con alto rendimiento cuántico del 75 % (Blasse, G., Radiationless processes in luminescent materials, in Radiationless Processes, DiBartolo, B., Ed. Plenum Press, DiBartolo, B., Ed. Plenum Press, Nueva York, 1980, 287) . Con arreglo a excitación de 250 nm PbWO4 muestra emisión azul y a excitación de 313 nm PbWO4 tiene una banda de emisión naranja, que puede estar causada por defectos de Schottky o por iones de impurezas (documento Phosphor Handbook, editado en virtud del Auspicio de la Sociedad de Investigación del Fósforo, CRC Press Nueva York, 1998, S 205) .

Se usó cobre como activador monovalente en ortofosfatos (Wanmaker, W.L. y Bakker, C., J. Electrochem. Soc., 106, 1027, 1959) con un máximo de emisión a 490 nm. El estado basal de cobre monovalente es una cáscara de 3d10 cargada. Ese es el nivel 1S0. Después de excitar la configuración excitada más baja es 3d94s. Esta configuración tiene dos términos, 3D y 1D. La siguiente configuración más alta, 3d94p, da 6 términos 3P°, 3F°, 3D°, 1F°, 1D° y 1P°. Las transiciones entre el estado 1S0 y el 1D o 3D están prohibidas por paridad o giro, respectivamente. En los iones de cobre, las excitaciones a los niveles de campos cristalinos de términos 4p están permitidas. La emisión se conseguirá bien por un retorno directo desde el estado raro de campo cristalino al estado basal de campo cristalino o por una combinación de transiciones primero a partir del estado raro hasta un nivel de campo cristalino y después de ello una segunda transición de estos estados 3D o 1D de la configuración 3d94s hasta el estado basal.

El estado basal de cobre bivalente tiene configuración 3d9. Ese es el nivel 2D5/2. En el cobre bivalente, uno de los delectrones puede ser excitado al orbital 4s o al orbital 4p. La configuración excitante más baja es la 3d84s con dos términos del "cuarteto" 4F, 4P y cuatro términos de doblete, 2F, 2D, 2P y 2G sin emisiones causadas por transiciones prohibidas. La configuración más interesante es la configuración 3d84p con cuatro términos 4D°, 4G°, 4F ° y 4P °, donde puede tener lugar la emisión.

Los fosforescentes de sulfuro activados con cobre o coactivados con cobre se conocen bien y se usan comercialmente para tubos de rayos catódicos. El ZnS : Cu, A1 que emite verde (en el que, el cobre se usa como activador y A1 se usa como co-activador) es muy importante en aplicaciones de CRT.

En fosforescentes de sulfuro de cinc los materiales luminiscentes se pueden clasificar en cinco clases, dependiendo de

la proporción relativa de la concentración de activadores y coactivadores (van Gool, W., Philips Res. Rept. Supl., 3, 1, 1961) . Aquí, los centros luminiscentes se forman a partir de donantes profundos o de aceptores profundos, o por su asociación con los sitios vecinos más cercanos (documento Phosphor Handbook, editado en virtud del Auspicio de la Sociedad de Investigación de los Fosforescentes, CRC Press Nueva York, 1998, S 238) .

Los ortofosfatos activados por cobre (Wanmaker, W.L., y Spier, H.L., JECS 109 (1962) , 109) , y los piro-fosfatos, alumosilicatos, silicatos y tripolifosfatos todos activados por cobre se describen en "Keith H. Butler, The Pennsylvania State University Press, 1980, S. 281". Sin embargo, tales fosforescentes solamente se pueden utilizar para una excitación UV de onda corta. Debido a sus propiedades químicas inestables y su comportamiento de temperatura, no se pueden usar en lámparas fluorescentes.

La influencia del plomo y los iones de cobre como componentes en la red cristalina huésped en compuestos dominados por oxígeno, activados por iones de tierras raras, tales como Eu2+, Ce3+ y otros, todavía no se ha descrito. Debería esperarse que la incorporación del plomo y/o el cobre como un componente en la red cristalina huésped influya sobre las propiedades luminiscentes-ópticas preferidas con respecto a intensidad luminiscente mejorada así como al cambio deseable de máximos de emisión, puntos de color y forma de espectro de emisión y estabilización de la red cristalina.

La influencia de iones de plomo y/o iones de cobre como componentes de la red cristalina huésped debería mostrar propiedades mejoradas luminiscentes para longitud de onda más alta de 360 nm. En esta región de longitud de onda, ambos iones no muestran transferencias de radiación debidas a niveles de energía de su configuración electrónica, de modo que cualquier clase de radiación excitante no puede perderse.

Materiales luminiscentes dopados por plomo y cobre muestran intensidades de emisión incrementadas comparadas con materiales luminiscentes que no tienen estos componentes en la red cristalina huésped. Además, como un efecto deseable de los materiales luminiscentes dopados por plomo y cobre muestran un cambio de longitud de onda de emisión a energías más altas o más bajas. Para los compuestos que contienen plomo o cobre, estos iones no reaccionan como activadores en el sentido más amplio. Sin embargo, el uso de estos iones conduce a una influencia en la separación de campo cristalino así como en la covalencia.

Los iones de plomo que tienen un radio iónico de 119 pm pueden sustituir los iones alcalinotérreos iónicos de Ca que tienen un radio iónico de 100 pm y de Sr que tienen un radio iónico de 118 pm muy fácilmente. La electronegatividad de plomo con 1, 55 es mucho más alta que aquella de Ca (1, 04) y Sr (0, 99) . La preparación de sustancias que contienen plomo es complicada debido a la posibilidad de una oxidación de estos iones en atmósferas reductoras. Para la preparación de compuestos dopados... [Seguir leyendo]

1. Un material luminiscente para excitación de luz ultravioleta o de luz visible, que comprende:

un compuesto que incluye una red cristalina huésped y un elemento de las tierras raras y/o otro ión luminiscente en la red cristalina huésped, en el que la red cristalina huésped comprende iones alcalinotérreos y oxígeno y

en el que una primera parte de los iones alcalinotérreos dentro de la red cristalina huésped está sustituida con iones de cobre o con una combinación de iones de cobre e iones de plomo.

2. El material luminiscente de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto incluye un compuesto tipo aluminato que comprende cobre o una combinación de cobre y plomo, un silicato que comprende cobre o una combinación de cobre y plomo, un antimoniato que comprende cobre o una combinación de cobre y plomo, un germanato que comprende cobre o una combinación de cobre y plomo, un germanato-silicato que comprende cobre o una combinación de cobre y plomo, un fosfato que comprende cobre o una combinación de cobre y plomo, o cualquier combinación de los mismos.

3. El material luminiscente de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto incluye un compuesto que tiene la fórmula (1)

a (M1O) ·b (M22O) ·c (M2X) ·dAl2O3·e (M3O) ·f (M42O3) ·g (M5ºOp) ·h (M6xOy) (1)

en la que M1 es Cu o una combinación de Cu y Pb; M2 es Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag o cualquier combinación de los mismos; M3 es Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn, o cualquier combinación de los mismos; M4 es Sc, B, Ga, In, o cualquier combinación de los mismos; M5 es Si, Ge, Ti, Zr, Mn, V, Nb, Ta, W, Mo, o cualquier combinación de los mismos; M6 es Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, o cualquier combinación de los

mismos; X es F, Cl, Br, I, o cualquier combinación de los mismos; 0 < a : 2;

0 : b : 2;

0 : c : 2;

0 : d : 8; 0 < e : 4;

0 : f : 3;

0 : g : 8; 0 < h : 2;

1 :o :2;

1 : p : 5;

1 : × : 2; y

1 : y : 5.

4. El material luminiscente de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto incluye un compuesto que tiene la fórmula (2) a (M1O) ·b (M22O) ·c (M2X) ·4-a-b -c (M3O) ·7 (Al2O3) ·d (B2O3) -c (Ga2O3) ·f (SiO2) ·g (GeO2) ·h (M4xOy) (2)

en la que M1 es Cu o una combinación de Cu y Pb;

M2 es Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag, o cualquier combinación de los mismos; M3 es Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn, o cualquier combinación de los mismos; M4 es Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, In, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, o cualquier combinación de los

mismos; X es F, Cl, Br, I, o cualquier combinación de los mismos; 0 < a < 4;

0 : b : 2;

0 : c : 2; 0 < 4-a-b-c < 4;

0 : d : 1;

0 : e : 1;

0 : f : 1;

0 : g : 1; 0 < h : 2;

1 : × : 2; y

1 : y : 5.

5. El material luminiscente de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto incluye un compuesto que tiene la fórmula (5)

a (M1O) ·b (M2O) ·c (Al2O3) ·d (M32O3) ·e (M4O2) ·f (M5xOy) (5)

en la que M1 es Cu o una combinación de Cu y Pb; M2 es Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn, o cualquier combinación de los mismos; M3 es B, Ga, In, o cualquier combinación de los mismos; M4 es Si, Ge, Ti, Zr, Hf, o cualquier combinación de los mismos; M5 es Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, o cualquier combinación de los

mismos; 0 < : 1; 0 < b : 2; 0 < c : 8;

0 : d : 1;

0 : e : 1; 1 < f : 2;

1 : × : 2; y

1 : y : 5.

6. El material luminiscente de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto incluye un compuesto que tiene la fórmula (9)

a (M1O) ·b (M2O) ·c (M3X) ·d (M32O) ·e (M42O3) ·f (M5ºOp) ·g (SiO2) ·h (M6xOy) (9)

en la que

M1 es Cu o una combinación de Cu y Pb; M2 es Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn, o cualquier combinación de los mismos; M3 es Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag, o cualquier combinación de los mismos; M4 es Al, Ga, In, o cualquier combinación de los mismos; M5 es Ge, V, Nb, Ta, W, Mo, Ti, Zr, Hf, o cualquier combinación de los mismos; M6 es Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, o cualquier combinación de los

mismos; X es F, Cl, Br, I, o cualquier combinación de los mismos; 0 < a : 2; 0 < b : 8;

0 : c : 4;

0 : d : 2;

0 : e : 2;

0 : f : 2;

0 : g : 14; 0 < h : 5;

1 :o :2;

1 : p : 5;

1 : × : 2; y

1 : y : 5.

7. El material luminiscente de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto incluye un compuesto que tiene la fórmula (14)

a (M1O) -b (M22O) -c (M2X) -d (Sb2O5) -e (M3O) -f (M4xOy) (14)

en la que M1 es Cu o una combinación de Cu y Pb; M2 es Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag, o cualquier combinación de los mismos; M3 es Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn, o cualquier combinación de los mismos; M4 es Bi, Sn, Sc, Y, La, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Gd, o cualquier combinación de los mismos; X es F, Cl, Br, I, o cualquier combinación de los mismos; 0 < a : 2;

0 : b : 2;

0 : c : 4; 0 < d : 8; 0 < e : 8;

0 :f :2;

1 : × : 2; y

1 : y : 5.

8. El material luminiscente de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto incluye un compuesto que tiene la fórmula (17)

a (M1O) -b (M22O) -c (M2X) -dGeO2-e (M3O) -f (M42O3) - g (M5ºOp) -h (M6xOy) (17)

en la que M1 es Cu o una combinación de Cu y Pb; M2 es Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag, o cualquier combinación de los mismos; M3 es Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, o cualquier combinación de los mismos; M4 es Sc, Y, B, Al, La, Ga, In, o cualquier combinación de los mismos; M5 es Si, Ti, Zr, Mn, V, Nb, Ta, W, Mo, o cualquier combinación de los mismos; M6 es Bi, Sn, Pr, Sm, Eu, Gd, Dy, o cualquier combinación de los mismos; X es F, Cl, Br, I, o cualquier combinación de los mismos; 0 < a : 2;

0 : b : 2;

0 : c : 10; 0 < d : 10; 0 < e : 14;

0 : f : 14;

0 : g : 10;

0 :h :2;

1 :o :2;

1 : p : 5;

1 : × : 2; y

1 : y : 5.

9. El material luminiscente de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto incluye un compuesto que tiene la fórmula (20)

a (M1O) -b (M22O) -c (M2X) -dP2O5-e (M3O) - f (M42O3) -g (M5O2) -h (M6xOy) (20)

en la que M1 es Cu o una combinación de Cu y Pb, M2 es Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag, o cualquier combinación de los mismos, M3 es Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn, o cualquier combinación de los mismos, M4 es Sc, Y, B, Al, La, Ga, In, o cualquier combinación de los mismos, M5 es Si, Ge, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Mo, o cualquier combinación de los mismos, M6 es Bi, Sn, Pr, Sm, Eu, Gd, Dy, Ce, Tb o cualquier combinación de los mismos, X es F, Cl, Br, I, o cualquier combinación de los mismos, 0 < a : 2;

0 : b : 12;

0 : c : 16;

0 < d : 3; 0 < e : 5;

0 : f : 3;

0 : g : 2; 5 0 < h : 2;

1 : × : 2; y

1 : y : 5.

10. El material luminiscente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho compuesto convierte radiación ultravioleta de longitud de onda primaria en el intervalo d.

30. 400 nm y/o radiación azul de

longitud de onda primaria en el intervalo d.

38. 500 nm generada a partir de uno o más elementos primarios simples dentro de un dispositivo que emite luz para producir luz en la región visible del espectro hasta un índice de renderización de color alto Ra > 90.

11. El material luminiscente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el material

luminiscente se usa en LED como un compuesto individual y/o como una mezcla de una pluralidad de compuestos 15 individuales para realizar luz blanca con una renderización de color óptima.