MATERIAL ITQ-47, SU PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN Y SU USO.

En la presente invención, se presenta un material cristalino microporoso isoestructural con el mineral denominado Boggsita y su procedimiento de preparación,

que tiene una composición:

xX2O3 : zZO2 : yYO2

en la que X es un elemento trivalente tal como Al, B, Fe, In, Ga, Cr, o mezclas de éstos, donde (y+z)/x puede tomar valores entre 9 e infinito; Z corresponde a un elemento tetravalente seleccionado entre Si y Ge o mezclas de ellos; Y corresponde a corresponde a un elemento tetravalente tal como Ti, Sn, Zr, V o mezclas de ellos, donde z/y puede tomar valores entre 10 e infinito.

Material ITQ-47, su procedimientode obtencióny su uso.

Campo de la invención Esta patente se refiere a un material zeolítico denominado ITQ-47, cuya estructura es similar a la del mineral denominado Boggsitay a sumétodode preparación.

Estado de la técnica anterior a la invención Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos porosos que han encontrado importantes aplicaciones como catalizadores, adsorbentese intercambiadores iónicos. Estos materiales zeolíticos tienen estructuras bien definidas que forman canalesycavidades en su interiorde tamañoyforma uniforme que permitenla adsorciónde determinadas moléculas, mientras que impiden el paso al interior del cristal de otras moléculas de tamaño demasiado grande para difundir a través de los poros. Esta característica confiere a estos materiales propiedades de tamiz molecular. Estos tamices molecularespuedenincluirenlared, ademásdeSi, otros elementosdelgrupoIIIAdelsistema periódico, todosellos tetraédricamente coordinados. La carga negativa generada por los elementos del grupo IIIA tetraédricamente coordinados en posiciones de red está compensada por la presencia en el cristal de cationes, como por ejemplo cationes alcalinos o alcalinotérreos. Estos cationes pueden ser intercambiados total o parcialmente por otro tipo de cationes mediante técnicasde intercambio iónico, pudiendovariar así las propiedadesde unsilicato dado seleccionandolos cationes deseados.

Muchas zeolitas han sido sintetizadas en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en su composición, ypueden darlugara cationes orgánicos estables enel mediode reacción.

Además de las zeolitas sintéticas, sin análogo natural, otras muchas se encuentran en la naturaleza, siendo ejemplo de ellasla Mordenita, Faujasita, Chabacita entre otras. Estas zeolitas generalmente se encuentran en formade silicoaluminatos de baja relación Si/Alycuya carga está compensada por cationes alcalinos. Sin embargo, su utilidad está seriamente limitada por la presencia de impurezas (tales como Fe) y/o fuerte variabilidad composicional que impiden su empleo industrial como catalizadores. Es por tanto de interés encontrar nuevos materiales con estructuras similares a las zeolitas naturales que puedan ser sintetizados con composiciones bien definidasy con composiciones diferentes a las encontradas en la Naturaleza.

La Boggsita es un mineral zeolítico extremadamente raro que hasta el momento no presenta ningún análogo sintético. La Boggsita ha sido encontrada en dos diferentes yacimientos localizados uno en Goble, Columbia County, Oregón (D.G.Howard et al., Amer.Miner. (1990) vol.75, 1200-1204) , yelotroenelMonte Adamson, NorthenVictoria Land, Antártida (E. Galli et al., Eur. J. Mineral. (1995) vol. 7, 1029-1032) . Ambas zeolitas naturales presentan relaciones molares Si/X inferioresa 4.4 (dondeX representaal sumatoriode elementos trivalentes presentes enlos minerales, AlyFe) estando principalmente compensadala carga negativadela red zeolítica por cationesCa2+, que se localizan en los canales de esta zeolita.

Descripción de la invención En la presente invención, se describe un material cristalino microporoso sintético denominado ITQ-47 cuya estructura está relacionada con la del mineral Boggsita, presentando una distinta composición química de este mineral. En estainvenciónse describeel métododepreparacióndela zeolitaITQ-47.La zeolitaITQ-47 tieneensu formasin calcinar un diagramade difracciónde rayosXcuyos picosde difracción más importantes vienen dados enla tabla1, enla tabla2para su forma calcinada, enla tabla3parala forma calcinaday sometidaa un tratamientodelavadoy enla tabla4parael material ITQ-47 sometidoa un tratamiento post-síntesis para incorporar cationes trivalentes en su estructura.

TABLA1 TABLA2 TABLA3 TABLA4

Estos difractogramas de RayosX se obtuvieron con un difractómetroPanalytical X’Pert Pro equipado con una rendijadedivergencia fija utilizandola radiaciónKα del cobre.La intensidad relativadelas líneas se calculacomoel porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera muy fuerte (mf) = 80-100, fuerte (f) =60-80, media (m) = 4060, débil (d) =20-40, ymuy débil (md) = 0-20.

Debe tenerse en cuenta quelos datosde difracción listados para estas muestras como líneas sencillas o únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como diferenciasenla composición química, pueden aparecer como líneasresueltaso parcialmente resueltas. Generalmente, los cambios en la composición química pueden originar variaciones en los parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que se produzca un cambio en la estructura. Estas modificaciones, que incluyen también cambios en intensidades relativas pueden deberse tambiéna diferencias enel tipoycantidadde cationes de compensación, composiciónde red, tamañode cristalyformade los mismos, orientación preferenteoal tipode tratamientos térmicos o hidrotérmicos sufridos.

La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso denominado ITQ-47, isoestructural con el mineral Boggsita, que puede poseer una composición química:

donde:

- Xes un elemento trivalente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr, o mezclas de estos;

- Yesun elemento tetravalente seleccionado entreTi, Sn, Zr, Vo mezclasde ellos, preferentementeentreTi, Sn,

Zr, o mezclas de los mismos;

- Zes un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ge o mezclas de ellos, preferentemente Si;

- elvalorde (y+z) /x está comprendido entre9 e infinito, preferentemente entre20e infinito;

- el valor de z/y está comprendido entre 10 e infinito, preferentemente entre 15 e infinito.

De los valores dados se deduce claramente que el material cristalino ITQ-47 se puede sintetizar en ausencia de elementos trivalentes añadidos.El difractogramade RayosXdela zeolita en su forma calcinadaylavada presentalos picosde difracción que se listan enlaTabla3.

Según una realización particular de la presente invención, el valor de x puede ser igual a cero por lo que puede poseer una composición química:

Según otra realización particular, elvalordey es iguala cero porlo que puede poseer una composición química:

donde: -elvalordez/x está comprendido entre9e infinito, ymás preferentemente entre20 e infinito.

Según una realización preferente, el material de la presente invención, ITQ-47, posee una composición química:

donde:

- Xes un elemento trivalente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr, o mezclas de estos;

- Yesun elemento tetravalente seleccionado entreTi, Sn, Zr, Vo mezclasde ellos, preferentemente entreTi, Sn,

Zr, o mezclas de los mismos; -Zes un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ge o mezclas de ellos, preferentemente Si; -elvalorde (y+z) /x está comprendido entre9 e infinito, preferentemente entre20e infinito; -el valor de z/y está comprendido entre 10 e infinito, preferentemente entre 15 e infinito. -elvalorde t/ (x+y+z) puede estar comprendido entre1y0.

De los valores dados se deduce claramente que el material cristalino ITQ-47 se puede sintetizar en ausencia de elementos trivalentes añadidos, “t” puede estar comprendido entre n y 0 dependiendo de la naturaleza del agente directorde estructura.El difractogramadeRayosXdela zeolitaensu forma calcinada presentalospicosde difracción que se listan enlaTabla2.

Según una realización particular, x puede ser0yel material ITQ-47 puede poseer una composición química:

donde: -t/ (y+z) puede estar comprendido entre1y0.

Según otra realización particular, ypuede ser0yel material ITQ-47 puede poseer una composición química:

donde:

- elvalordez/x está comprendido entre9 e infinito, preferentemente entre20e infinito.

- t/ (x+z) puede estar comprendido entre1y0.

El material cristalino calcinado ITQ-47 puede ser sometidoa unoovarios procesosdeextracción químicaolavado en medio acuoso, alcohólico, orgánicoo mezclade ellos para eliminar los residuosinorgánicosP2O5 provenientesde la eliminación del agente director de estructura. Este tratamiento de extracción o lavado puede ser realizado en medio ácido, neutro o alcalino.

Según otra realización preferente, el material...

1. Un material cristalino microporoso isoestructural con el mineral Boggsita, caracterizado porque posee una composición química:

donde: -Xes un elemento trivalente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr, o mezclas de estos; -Yesun elemento tetravalente seleccionado entreTi, Sn, Zr, V o mezclasde ellos; -Zes un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ge o mezclas de ellos; -elvalorde (y+z) /x está comprendido entre9 e infinito; -el valor de z/y está comprendido entre 10 e infinito;

yporque tiene un patrónde rayosXrepresentado enla tabla3.

2. Un material cristalino microporoso isoestructural con el mineral Boggsita según la reivindicación 1, caracterizado porque -Yestá seleccionado entreTi, Sn, Zr, o mezclas de los mismos;

- el valor de (y+z) /x está comprendido entre 20 e infinito; -el valor de z/y está comprendido entre 15 e infinito;

3. Un material cristalino microporoso isoestructural con elmineral Boggsita según cualquiera de las reivindicaciones1y2, caracterizado porqueZ es Si.

4. Un material cristalino microporoso isoestructural con elmineral Boggsita según cualquiera de las reivindicaciones1 a 3, caracterizado porquex es iguala ceroyposeeuna composición química:

5. Un material cristalino microporoso isoestructural con elmineral Boggsita según cualquiera de las reivindicaciones1 a 3, caracterizado porquey es iguala ceroyposeeuna composición química:

donde: -elvalordez/x está comprendido entre9 e infinito.

6. Un material cristalino microporoso isoestructural con el mineral Boggsita según la reivindicación 5, caracterizado porque el valor de z/x está comprendido entre 20 e infinito.

7. Un material cristalino microporoso isoestructural con elmineral Boggsita según cualquiera de las reivindicaciones1 a 3, caracterizado porque posee una composición química:

donde: -elvalorde t/ (x+y+z) puedeestar comprendido entre1y0. yporque tiene un patrónde rayosXrepresentado enla tabla2.

8. Un material cristalino microporoso isoestructural con el mineral Boggsita según la reivindicación 7, caracterizado porque posee una composición química:

donde: -t/ (y+z) puede estar comprendido entre1y0.

9.Un materialcristalinomicroporoso isoestructural conel mineral Boggsita según unade las reivindicaciones6y 7, caracterizado porque posee una composición química:

donde: -elvalordez/x está comprendido entre9e infinito; -t/ (x+z) puede estar comprendido entre1y0.

10. Un material cristalino microporoso isoestructural con el mineral Boggsita según la reivindicación 9, caracterizado porque el valor de z/x está comprendido entre 20 e infinito.

11.Un material cristalino microporoso isoestructural conel mineralBoggsitasegún unadelasreivindicaciones1 a 3, caracterizado porque posee una composición química:

donde:

- Res un agente directorde estructura;

- elvalorde n/ (x+y+z) está comprendido entre1y0, 001.

yporque tiene un patrónde rayosXrepresentado enla tabla1.

12. Un material cristalino microporoso isoestructuralcon el mineral Boggsita según la reivindicación 11, caracterizado porqueel agente directorde estructuraRcontieneP.

13. Un material cristalino microporoso isoestructuralcon el mineral Boggsita según la reivindicación 12, caracterizado porqueRcontiene enlacesP-N.

14. Un material cristalino microporoso isoestructuralcon el mineral Boggsita según la reivindicación 13, caracterizado porqueRestá seleccionado entre ter-Butil-imino-tris (di-metil-amino) -fosforanoy su derivado protonado.

15. Un material cristalino microporoso isoestructural con el mineral Boggsita según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado por la siguiente composición química:

donde: -elvalorde n/ (y+z) está comprendido entre1y0, 001.

16. Un material cristalino microporoso isoestructural con el mineral Boggsita según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado por la siguiente composiciónquímica:

donde: -elvalordez/x está comprendido entre9 e infinito; -elvalorde n/ (x+z) está comprendido entre1y0, 001.

17. Un material cristalino microporoso isoestructural con el mineral Boggsita según la reivindicación 16, caracterizado porque el valor de z/x está comprendido entre 20 e infinito.

18. Un material cristalino microporoso isoestructural con el mineral Boggsitasegún cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque posee átomos en coordinación tetraédrica unidos a través de átomos de oxígeno puente que conectan átomos en coordinación tetraédrica contiguos, conteniendo 96 átomos en coordinación tetraédrica en su celda unidad, denominados T1, T3, T4 hasta T96, que están localizados en las posiciones cristalográficas con coordenadas atómicas cartesianas a, b yc que se muestran enlaTabla5.

19.Unprocedimientode preparacióndel material descritosegún cualquieradelasreivindicaciones1a18, caracterizado porque comprende al menos los siguientes pasos:

a) preparaciónde una mezcla que contieneH2O, un óxidou otra fuente del material tetravalenteZy unagente directorde estructura (R) , una fuente delelemento trivalenteX, un óxidou otra fuente del material tetravalenteY, donde la mezcla de síntesis tiene una composición molar de óxidos en los siguientes rangos:

(YO2+ZO2) /X2O3 mayorde2 H2O/ (YO2+ZO2) 1-50 R/ (YO2 +ZO2) 0.05-3.0 OH−/ (YO2 +ZO2) 0.05-3.0 ZO2/YO2 mayorde5

SiO2/GeO2 mayorde2 b) mantenerla mezclaa una temperatura entre80y200ºC hasta que se formen los cristales del material; c) recuperación del material cristalino.

20. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 19, caracterizado porqueZ es Si.

21. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 19y20, caracterizado porqueel agente directorde estructuraR esun compuestoque contieneP.

22. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 21, caracterizado porqueRcontiene enlaces P-N.

23. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 22, caracterizado porqueRestá seleccionado entre ter-Butil-imino-tris (di-metil-amino) -fosforanoy su derivado catiónico protonado.

24. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 23, caracterizado porque comprende, además, la calcinación del material cristalino obtenido.

25. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 24, caracterizado porque la calcinación se llevaa caboa una temperatura entre 200y1000ºC.

26. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 19y25, caracterizado porque comprende, además, almenos un proceso de lavado del material calcinado.

27. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 26, caracterizado porque dicho proceso o procesos de lavado comprende al menos la siguiente etapa:

a) suspensión del material en una disolución de un compuesto seleccionado entre un ácido, una base, una sal amónica, una sal sódica, de cualquier metal alcalino, cualquier metal alcalino-terreo o mezclas de ellos.

28. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 27, caracterizado porque dicha disolución está seleccionada entre unadisolución acuosa, alcohólica, orgánicao mezclade ellas.

29. Procedimientode obtencióndeun materialsegún cualquieradelasreivindicaciones26a28, caracterizado porque dicholavado se realizaa una temperatura entre0y200ºC.

30. Procedimientode obtencióndeun materialsegún cualquieradelasreivindicaciones19a29, caracterizado porque comprende, además uno o varios procesos post-síntesis.

31. Procedimientodeobtencióndeun materialsegúnlareivindicación30, caracterizado porque dicho tratamiento post-síntesis comprende al menos:

a) suspenderen una disoluciónque contieneal menosun elementotrivalenteX seleccionado entreAl, Ga, B, Cr, Fe, In o mezclas de ellos;

b) recuperación del sólido mediante filtración, centrifugación o cualquier técnica de separación de sólidos de líquidos;

c) activación del material mediante calcinación a temperaturas superiores a 200ºC.

32. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 31, caracterizado porque la disolución está seleccionada entre una disolución acuosa, alcohólica, orgánica o mezcla de ambas.

33. Procedimientode obtenciónde un material según cualquierade lasla reivindicaciones31y32, caracterizado porqueel tratamiento post-síntesis sea caboa una temperatura entre0y200ºC.

34.Usodeun material descritosegúnlasreivindicaciones1 a18, yobtenidosegúnel procedimientode obtención descritoenlasreivindicaciones19a33, paraconvertir alimentaciones formadaspor compuestosorgánicosa productos de mayor valor añadido.

36.Usodeun material descritosegúnlasreivindicaciones1 a18, yobtenidosegúnel procedimientode obtención descrito en las reivindicaciones 19 a 33, en procesos de craqueo catalítico de hidrocarburos.

37.Usodeun material descritosegúnlasreivindicaciones1 a18, yobtenidosegúnel procedimientode obtención descritoenlasreivindicaciones19a33, enprocesosde alquilaciónde compuestos aromáticos con alcoholesuolefinas.