Material compuesto con coeficiente de expansión térmica controlado con cerámicas oxídicas y su procedimiento de obtención.

La presente invención se refiere a un material compuesto que comprende un componente cerámico, caracterizado por tener un coeficiente de expansión térmico negativo, y partículas cerámicas oxídicas, a su procedimiento de obtención y a sus usos en microelectrónica, óptica de precisión, aeronáutica y aeroespacial.

Material compuesto con coeficiente de expansión térmica controlado con cerámicas oxídicas y su procedimiento de obtención.

La presente invención se refiere a un material compuesto que comprende un componente cerámico, caracterizado por tener un coeficiente de expansión térmica negativo, y partículas cerámicas oxídicas, a su procedimiento de obtención y a sus usos en microelectrónica, óptica de precisión, aeronáutica y aeroespacial.

Estado de la técnica anterior Los materiales con bajo coeficiente de expansión térmica (CTE) tienen un amplio rango de aplicaciones en muy distintos campos. Este tipo de materiales son requeridos en muchos tipos de aparatos de precisión y de equipos de instrumentación en sistemas de alta tecnología, en la industria de la microelectrónica y la óptica de precisión. En resumen, en todas aquellas aplicaciones en las que tenga que asegurarse la estabilidad dimensional de algún elemento de precisión con los cambios de temperatura, será necesario disminuir el CTE de los materiales que conformen esos elementos. El problema del desajuste en la expansión térmica en elementos fabricados con distintos materiales puede también solventarse mediante el diseño de composites con un CTE requerido (y homogéneo) . El diseño de estos materiales con CTE "a medida" se puede abordar mediante la combinación de componentes con expansión positiva y negativa. Este diseño a medida del CTE de los composites se puede llevar a cabo para diferentes temperaturas, de tal manera que el campo de aplicación final de los componentes con CTE nulo dependerá de que también se consigan el resto de características que la funcionalidad concreta para esa aplicación requiera. La familia de cerámicas y vitrocerámicas de aluminosilicatos de litio (LAS) es frecuentemente usada con este propósito en muchos campos de aplicación, desde las vitrocerámicas para cocinas hasta espejos para satélites. Algunas fases minerales de esta familia poseen CTE negativo lo que permite su uso en composites con CTE controlado y a medida. Frecuentemente, los materiales con CTE negativo tienen una resistencia a la fractura baja ya que su negatividad es debida a una fuerte anisotropía entre las diferentes orientaciones cristalográficas, en las que en una de ellas se suele encontrar la expansión negativa y en las otras dos positiva. Esta anisotropía suele causar microfisuras que dan como resultado valores bajos en las propiedades mecánicas de estos materiales. De todas maneras, la utilidad de estas propiedades de expansión para la fabricación de composites con CTE nulo tiene un amplio rango de potencial en aplicaciones en ingeniería, fotónica, electrónica y aplicaciones estructurales concretas (Roy, R. et al., Annual Review of Materials Science, 1989, 19, 59-81) . La fase con expansión negativa en el sistema LAS es la β-eucriptita (LiAlSiO4) , debido a la gran expansión negativa en la dirección de uno de sus ejes cristálograficos. Las fases espodumena (LiAlSi2O6) y petalita (LiAlSi4O10) tienen CTE próximos a cero. El método tradicional de fabricación de materiales con composición LAS es el procesado de vidrios para producir vitrocerámicas. Este método implica el conformado de vidrio para después aplicar un tratamiento térmico a temperaturas inferiores para la consecuente precipitación de fases LAS cristalinas y así controlar su CTE. En ocasiones este proceso produce materiales heterogéneos y, desde luego, al tratarse de un vidrio, sus propiedades mecánicas (rigidez y resistencia) no son suficientemente altas para muchas aplicaciones industriales, comparadas con otras cerámicas. Este es el caso de Zerodur® (comercializado por Schott) ampliamente utilizado en multitud de aplicaciones pero con valores de resistencia a la fractura y módulo de elasticidad demasiado bajos. Es necesaria pues una alternativa a las vitrocerámicas si se requieren mejores propiedades mecánicas. Existen otros materiales cerámicos con CTE próximo a cero como la cordierita, tal y como se describe en US4403017, o el Invar® también con insuficientes propiedades mecánicas. Una alternativa en la preparación de materiales con bajo CTE consiste en la adición de una segunda fase con coeficiente de expansión térmica positivo a una matriz cerámica de composición LAS cuyo CTE es negativo, como en los casos US6953538, JP2007076949 o JP2002220277, y la solicitud de patente P200930633. Esta última opción es muy interesante ya que se puede ajustar tanto el valor del CTE como el resto de propiedades mediante la adición de las proporciones adecuadas de segundas fases en la matriz. Por otro lado, y teniendo en cuenta que las propiedades finales del material son consecuencia de la combinación de dos o más componentes, el principal problema de estos composites radica en conseguir controlar el valor del CTE para un amplio intervalo de temperaturas. Así, en US6953538, JP2007076949 o JP2002220277, los intervalos de temperatura en los cuales se consigue alta estabilidad dimensional son de unos 30-50º C. En la solicitud de patente P200930633 se amplía el rango de temperatura para un valor de CTE próximo a cero.

En la patente (US6566290B2) se describe un material compuesto con matriz de LAS con aplicación en el campo de la automoción, como filtros en motores diesel, en la que se protege un material con CTE bajo pero con alta porosidad (hasta un 35 -65% en volumen) . Estos materiales no pueden cumplir los requisitos de propiedades mecánicas mejoradas.

Descripción de la invención La presente invención proporciona un material compuesto de matriz cerámica y partículas cerámicas oxídicas, que ofrece excelentes propiedades mecánicas, térmicas y elevada resistencia a la oxidación, también proporciona su procedimiento de obtención, y sus usos en microelectrónica, óptica de precisión, aeronáutica y aeroespacial.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un material que comprende:

a. Un componente cerámico, y b. partículas cerámicas oxídicas, donde dicho material posee un coeficiente de expansión térmica entre -6x10-6 º C-1 y 6, 01x10-6 º C-1.

Por "material compuesto" se entiende en la presente invención por materiales formados por dos o más componentes distinguibles entre sí, poseen propiedades que se obtienen de las combinaciones de sus componentes, siendo superiores a la de los materiales que los forman por separado.

Se entiende en la presente invención por "coeficiente de expansión térmica (CTE) " al parámetro que refleja la variación en el volumen que experimenta un material al calentarse.

El componente cerámico preferiblemente se selecciona de entre Li2O:Al2O3:SiO2 o MgO:Al2O3:SiO2, siendo este componente más preferiblemente β-eucriptita o cordierita.

Dicho componente cerámico tiene un porcentaje respecto con el material final, superior al 0, 1% en volumen.

Las partículas cerámicas oxídicas son preferiblemente un óxido de al menos un elemento, donde dicho elemento se selecciona de entre: Li, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Al, Si, Ge, In, Sn, Zn, Mo, W, Fe o cualquiera de sus combinaciones.

Las partículas cerámicas oxídicas más preferiblemente se seleccionan de entre alúmina o mullita.

En el caso de ser las partículas cerámicas oxídicas más preferiblemente con estructura tipo espinela, se seleccionan aún más preferiblemente de entre MgAl2O4, FeAl2O4 o cualquiera de las soluciones sólidas resultantes de las combinaciones de ambos.

Las partículas cerámicas oxídicas tienen en una realización preferida un tamaño entre 20 y 1000 nm.

Las ventajas que presenta el material de la presente invención al utilizar alúmina (u otro componente oxídico) como segunda fase en estos composites radican en: la posibilidad de obtener y de usar estos materiales en atmósferas oxidantes a alta temperatura, manteniendo el CTE en valores próximos a cero o controlados, la baja densidad del composite, y con propiedades mecánicas mejoradas con respecto a las cerámicas de LAS puro.

La presente invención se basa en nuevos materiales cerámicos compuestos basados en aluminosilicatos con CTE negativo y segundas fases de partículas cerámicas oxídicas. La composición final del material se puede ajustar en función del contenido en aluminosilicato con CTE negativo utilizado, lo que determina la cantidad necesaria de segunda fase oxídica para obtener un material final con CTE según las necesidades deseadas.

Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención del material según se ha descrito anteriormente,... [Seguir leyendo]

1. Material que comprende:

a. Un componente cerámico, y

b. partículas cerámicas oxídicas,

donde dicho material esta caracterizado por poseer un coeficiente de expansión térmica controlado entre -6x10-6 º C-1 y 6, 01x10-6 º C-1.

2. Material compuesto según la reivindicación 1, donde el componente cerámico se selecciona de entre los sistemas Li2O:Al2O3:SiO2 o MgO:Al2O3:SiO2.

3. Material compuesto según la reivindicación 2, donde el componente cerámico es β-eucriptita o cordierita.

4. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones1a3, donde el componente cerámico tiene un porcentaje respecto con el material final, superior al 0, 1% en volumen.

5. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones1a4, donde las partículas cerámicas oxídicas son un óxido de al menos un elemento, donde dicho elemento se selecciona de entre: Li, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Al, Si, Ge, In, Sn, Zn, Mo, W, Fe o cualquiera de sus combinaciones

6. Material compuesto según la reivindicación 5, donde las partículas cerámicas oxídicas se seleccionan de entre alúmina o mullita.

7. Material compuesto según la reivindicación 5, donde las partículas cerámicas oxídicas tienen estructura cristalina tipo espinela.

8. Material compuesto según la reivindicación 7, donde las partículas cerámicas oxídicas se selecciona de entre MgAl2O4, FeAl2O4 o cualquiera de las soluciones sólidas entre ambas.

9. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde las partículas cerámicas oxídicas tienen un tamaño entre 20 y 1000 nm.

10. Procedimiento de obtención del material compuesto según reivindicaciones1a9que comprende las etapas:

a. Mezclado del componente cerámico con las partículas cerámicas oxídicas en un disolvente,

b. secado de la mezcla obtenida en (a) ,

c. conformado del material obtenido en (b) ,

d. sinterizado del material obtenido en (c) .

11. Procedimiento según la reivindicación 10, donde el disolvente se selecciona entre agua, alcohol anhidro o cualquiera de sus combinaciones.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, donde el alcohol anhidro, es etanol anhidro.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, donde el mezclado de la etapa (a) se realiza en un molino de atrición operando entre 100 y 500 r.p.m.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, donde el secado de la etapa (b) se realiza por atomización.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, donde el conformado de la etapa (c) se realiza por prensado en frío o en caliente.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, donde el prensado en frío es isostático y se realiza a presiones entre 100 y 400 MPa.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16, donde la etapa (d) de sinterizado se realiza sin la aplicación de presión o aplicando presión uniaxial.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, donde el sinterizado se realiza a temperaturas entre 700 y 1600º C.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 17 ó 18, donde el sinterizado sin la aplicación de presión se realiza a una temperatura comprendida entre 1100 y 1600º C, con una rampa de calentamiento entre 0, 5 y 50º C/min, permaneciendo a esta temperatura durante 0, 5 y 10 horas.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, donde además se realiza un enfriamiento posterior hasta los 900º C mediante una rampa de entre 2 y 10º C/min.

21. Procedimiento según la reivindicación 10, donde las etapas (c) y (d) se realizan en una única etapa.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, donde el conformado y sinterizado mediante sinterización por descarga de plasma se realiza aplicando una presión uniaxial entre 2 y 100 MPa, a una temperatura comprendida entre 700 y 1600º C, con una rampa de calentamiento de entre 2 y 300º C/min, permaneciendo a esta temperatura durante un periodo entre 1 y 120 min.

23. Procedimiento según la reivindicación 21, donde el conformado y sinterizado mediante sinterización por prensado en caliente se realiza aplicando una presión uniaxial entre 5 y 150 MPa, a una temperatura comprendida entre 900 y 1600º C, con una rampa de calentamiento entre 0, 5 a 100º C/min, permaneciendo a esta temperatura durante 0, 5 a 10 horas.

24. Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones1a9, como material en la fabricación de componentes cerámicos con alta estabilidad dimensional.

25. Uso del material compuesto según la reivindicación 24, en la fabricación de la estructura de espejos en telescopios astronómicos y telescopios de rayos X en satélites, elementos ópticos en sondas de cometas, satélites metereológicos y microlitografías, espejos y monturas en giroscopios de anillo láser, indicadores de distancia en láser de resonancia, barras de medida y estándares en tecnologías de medidas de alta precisión.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

Nº solicitud: 200931218

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 21.12.2009

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : C04B35/19 (01.01.2006) C04B38/00 (01.01.2006)

DOCUMENTOS RELEVANTES

12. 132; apartado 2.1., Tabla 2. 1-5, 24, 25 X GUO-HUA CHEN; XIN-YU LIU "Sintering, cr y stallization and properties of MgO-Al2O3-SiO2 glassceramics containing ZnO" Journal of Alloys and Compounds 23.06.2006 [online] Vol. 431 página.

28. 286; apartados 2, 3.3. 1-5, 24, 25 X US 3647489 A (MCMILLAN et al.) 07.03.1972, columna 1, líneas 15-60; reivindicaciones 1-8. 1-5 Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº : Fecha de realización del informe 07.03.2011 Examinador V. Balmaseda Valencia Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 200931218

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C04B Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, XPESP, NPL, HCAPLUS

Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 200931218

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 07.03.2011

Declaración

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opinión.

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

Informe del Estado de la Técnica Página 3/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 200931218

1. Documentos considerados.

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

12. 132. D03 GUO-HUA CHEN; XIN-YU LIU Journal of Alloys and Compounds [online] Vol. 431 página.

28. 286. D04 US 3647489 A (MCMILLAN et al.) 07.03.1972

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración El objeto de la presente invención es una material que comprende un componente cerámico y partículas cerámicas oxídicas, su procedimiento de obtención y su uso como material de fabricación de componentes cerámicos y ópticos.

El documento D01 describe la síntesis de materiales cerámicos constituidos por un componente cerámico (LAS) y partículas de TiO2 en distintas proporciones cuyos coeficientes de expansión térmica varían entre 6.39*10-7K-1 y 17.1*10-7K-1. Dicha síntesis comprende la mezcla de sus componentes y molienda en etanol operando entr.

15. 180 rpm, su secado, conformado y sinterizado. Los materiales resultantes son empleados en la fabricación de componentes cerámicos y ópticos (apartados 2-3) .

En el documento D02, se estudia la síntesis de cerámicas de baja expansión en el sistema Li2O:Al2O3:SiO2, con circona como aditivo, partiendo de precursores en forma de hidroxihidrogel. Los materiales resultantes presentan coeficientes de expansión térmica comprendidos entre 5.2*10-7/º C y 8.3*10-7/º C. Así mismo se destaca su uso en la fabricación de componentes electrónicos, cerámicos y, en general, tecnologías de alta precisión (apartados 1, 2.1, Tabla 1) .

En el documento D03 se estudia la sinterización, la cristalización y las propiedades del sistema vitrocerámico MgO-Al2O3-SiO2 conteniendo ZnO. Dicho sistema presenta coeficientes de expansión térmica comprendidos entre 4.0-4.2 *10-6*C-1 (apartados 2, 3.3) .

El documento D04 divulga un material que comprende un componente cerámico (sistema Li2O:Al2O3:SiO2) y partículas cerámicas oxídicas, seleccionadas entre MoO3, WO3, V2O5 y TiO2, y que presenta un coeficiente de expansión térmica inferior a 20*10-7*C-1 (columna 1, líneas 15-55; reivindicaciones 1-8) .

Así por tanto, las características técnicas recogidas en las reivindicaciones 1-5, 11-13 .

2. 25 son conocidas de los documentos D01-D04. En consecuencia, se considera que el objeto de dichas reivindicaciones carece de novedad y actividad inventiva a la vista del estado de la técnica (Artículos 6.1 y 8.1 de la L.P.)

Ninguno de los documentos D01-D04 divulga un material que comprenda un componente cerámico de beta-eucriptita o cordierita y nanopartículas de MgAl2O4 o FeAl2O4, tal y como se recoge en .las reivindicaciones 6-10 y 14-23. Además, no sería obvia para un experto la obtención de dicho material a partir de los documentos citados o cualquier combinación relevante de los mismos.

En consecuencia, se considera que el objeto de las reivindicaciones 6-10 y 14-23 es nuevo e implica actividad inventiva (Artículos 6.1 y 8.1 de la L.P.)

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