Proceedimiento para la síntesis del poliéster de polialeurato.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la síntesis del poliéster de polialeurato y al uso del mismo como material de envasado biodegradable de alimentos o principios activos.

Procedimiento para la síntesis del poliéster de polialeurato.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la síntesis del poliéster de polialeurato y al uso del mismo como material de envasado biodegradable de alimentos o principios activos. El nuevo procedimiento consiste en la autopolimerización del ácido aleurítico en fase fundida. No se emplea disolventes ni catalizadores, lo que permite un ahorro en materias primas, una reducción de los residuos a eliminar y la obtención de un material de mayor pureza. También, al partir de fases fundidas, el material se puede conformar en función del molde empleado en el proceso de autoestrificación.

Antecedentes de la invención

La síntesis del poliéster polialeurato ha sido descrita anteriormente en dos ocasiones. El primer método fue llevado a cabo tal cual se describe M. A. J. VELD, A. R. A. PALMANS, E. W. MEIJER. (2007) Selective polymerization of functional monomers with Novozym 435. J POLYM SCI POL CHEM. 45: 5968-5978. Consiste en la síntesis química de un precursor, el aleurato de isopropilo y su posterior polimerización por dos vías: la química y la enzimática. La síntesis del precursor consiste en la reacción entre el ácido aleurítico y el alcohol isopropílico (mezcla de 33 mmoles de ácido aleurítico más 3.91 moles de alcohol isopropílico a 90ºC con posterior adición de 0.75 mL de H₂SO₄). La mezcla se deja a reflujo 12 h, se enfría a temperatura ambiente, se neutraliza con 20 mL de una disolución de K₂CO₃ al 5% en peso y los productos volátiles se retiran a baja presión. Al residuo amarillo parduzco se le añaden 200 mL de agua fría en un baño de hielo con agitación magnética y se deja enfriar durante 5 h. El precipitado se filtra, se lava con agua fría (2 x 15 mL) y se deja secar a vacío (48 h, 40ºC), seguido de un secado en una línea de alto vacío (8 h, temperatura ambiente). El rendimiento es del 87%.

La polimerización del precursor por vía química consiste en mezclar 3.00 mmoles de aleurato de isopropilo y 0.15 mmoles de Ti(IV)(n-BuO)₄ y calentar a 200ºC a una presión de 0.05 mbar en un dispositivo de destilación durante 6 h y enfriamiento a temperatura ambiente. Se aísla un sólido frágil y levemente amarillo con un 56% de rendimiento.

Por vía enzimática, el agua de una solución stock de 2.5 mmoles de aleurato de isopropilo en una mezcla de tolueno (4.65 mL) y 2,4-dimethyl-3-pentanol (350 μL, 0.5 mmol/mL) se elimina. El stock junto con la enzima Novozym 435 seca (25 mg) se calientan a 90ºC a una presión de 550 mbar. Después de 21 h, la enzima se filtra y el residuo se disuelve en cloroformo (25 mL) seguido de precipitación en pentano (100 mL). El precipitado se obtiene por centrifugación (4200 rpm, 2 x 5 min) y se deja secar a vacío a 50ºC, obteniéndose un rendimiento del 43%.

El segundo procedimiento de síntesis es llevado a cabo tal cual se describe en J. A. HEREDIA-GUERRERO, A. HEREDIA, R. GARCÍA-SEGURA, J. J. BENÍTEZ. (2009) Synthesis and characterization of a plant cutin mimetic polymer. POLYMER. 50 (24): 5633-5637. Consiste en la condensación del ácido aleurítico en medio orgánico en presencia de un ácido surfactante catalizador (las condiciones óptimas descritas por los autores son: 230 mg de ácido aleurítico y 80 mg de ácido 4-dodecilbencenosulfónico se disuelven con agitación magnética en 5 mL de tolueno calentado a 100ºC, tras la disolución la temperatura se desciende hasta los 80ºC (opcionalmente pueden añadirse algunos mg de cebadores). Tras 3 h la reacción se detiene y el residuo resultante se lava secuencialmente con tolueno, cloroformo y metanol, dejándose secar a temperatura ambiente durante 24 h). El máximo rendimiento conseguido es de 68 mg de producto (polialeurato) por 100 mg de ácido aleurítico empleado.

Por lo tanto de cara a los dos procedimientos anteriormente descritos, se hace necesario desarrollar nuevos procedimientos de síntesis, mediante los cuales se obtenga mayor pureza mejores rendimientos, sean más respetuosos con el medioambiente, o lo que es lo mismo, que se utilicen disolventes no tóxicos.

Descripción de la invención

La presente invención describe un procedimiento de síntesis del poliéster de polialeurato que en comparación con los métodos anteriormente descritos, muestra las siguientes ventajas:

- Abaratamiento económico (no son necesarios otros productos químicos, ni otras metodologías salvo el calentamiento para la síntesis y la eventual purificación del poliéster polialeurato). Además no se hace uso de catalizadores que aumentan el coste del procedimiento.

- Disminución del tiempo de obtención (de 2 a 4 h, con el polímero en perfectas condiciones para su uso).

- Mínimo impacto ecológico (como residuo únicamente se genera vapor de agua). Además no se utilizan disolventes tóxicos.

- Aumento del rendimiento de reacción (la reacción ocurre en una única etapa y se aporta la suficiente energía para que sea completa).

- Se mejora la pureza del producto y se facilita su conformabilidad.

Por lo tanto un primer aspecto esencial de la presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis del poliéster de polialeurato mediante polimerización en fundido.

El polialeurato es un polímero tridimensional altamente entrecruzado, análogo química y estructuralmente al biopoliéster cutina, que es el principal componente de la cutícula vegetal, esto es, de la membrana que recubre las partes aéreas no lignificadas (hojas, frutos, pétalos...) de las plantas superiores.

Según una realización preferida, el procedimiento se lleva a cabo mediante calentamiento del ácido aleurítico, del ácido palmítico, del ácido 12-dihidroxiesteárico, del ácido 16-hidroxipalmítico, del ácido 1,16-hexadecanodioico, del ácido linoléico, del ácido linólico, del glicerol o cualquier combinación de los mismos, a un intervalo de temperatura entre 140 y 300ºC, preferiblemente entre 175 y 230ºC, y más preferiblemente a 200ºC.

Según otra realización preferida, el calentamiento se lleva a cabo durante un intervalo de tiempo de entre 2 y 4 horas, preferiblemente durante 3 horas.

Según otra realización preferida, el calentamiento se lleva a cabo en un recipiente abierto al exterior.

Según otra realización preferida, el calentamiento se lleva a cabo sobre el ácido aleurítico o sobre la combinación binaria o ternaria de los siguientes compuestos: ácido palmítico, del ácido 12-dihidroxiesteárico, del ácido 16-hidroxipalmítico, del ácido 1,16-hexadecanodioico, del ácido linoléico, del ácido linólico, del glicerol.

Tras el calentamiento, el material frío se encuentra adherido al fondo del recipiente adoptando la forma circular del mismo.

Según una realización preferida, opcionalmente previo al calentamiento se moltura el compuesto de partida hasta obtener un polvo. El molturado se lleva por cualquier método químico o mecánico conocido por cualquier experto medio en la materia.

Un segundo aspecto esencial de la presente invención se refiere al poliéster de polialeurato obtenido mediante el procedimiento anteriormente indicado.

Según una realización preferida, el poliéster de polialeurato tiene una temperatura de transición vítrea de desde -1,5ºC a -3ºC, preferiblemente de -1,9ºC.

Según otra realización preferida, el poliéster de polialeurato tiene un módulo de elasticidad de desde 10 a 22 MPa, preferiblemente de 13 a 17 MPa y más preferiblemente de 17 MPa.

Según otra realización preferida, el poliéster de polialeurato tiene una adsorción de agua dentro del intervalo desde 2 al 6%, preferiblemente del 4% respecto al peso seco del polímero.

Según otra realización preferida, el poliéster de polialeurato tiene una permeabilidad al agua desde 2 a 3•10^-5 m/s, preferiblemente de 2,6•10^-5 m/s.

Un tercer aspecto esencial de la presente invención se refiere al uso del poliéster de polialeurato para la elaboración de un envase biodegradable, como por ejemplo para alimentos, bebidas o para principios activos. En la bibliografía no hay usos descritos para este compuesto y con este fin. Así lo indica su nula toxicidad al tratarse, en general, de un polímero mimético al existente en la piel de frutos, hojas y tallos incorporados a la dieta humana.

En la presente... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la síntesis del poliéster de polialeurato que se lleva a cabo mediante polimerización en fundido de al menos el ácido aleurítico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde la polimerización en fundido se lleva a cabo con el ácido aleurítico, con al menos un monómero seleccionado del grupo formado por el ácido palmítico, el ácido 12-dihidroxiesteárico, el ácido 16-hidroxipalmítico, el ácido 1,16-hexadecanodioico, el ácido linoléico, el ácido linólico o el glicerol o cualquier combinación de los mismos.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la polimerización en fundido se lleva cabo con el ácido aleurítico en combinación binaria o ternaria con los siguientes compuestos monoméricos: el ácido palmítico, el ácido 12-dihidroxiesteárico, el ácido 16-hidroxipalmítico, el ácido 1,16-hexadecanodioico, el ácido linoléico, el ácido linólico, o el glicerol.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el fundido se lleva a cabo mediante un calentamiento del compuesto monomérico a un intervalo de temperaturas de entre 140 y 300ºC.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el fundido se lleva a cabo mediante un calentamiento del compuesto monomérico a un intervalo de temperaturas de entre 175 y 230ºC.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el fundido se lleva a cabo mediante un calentamiento del compuesto monomérico a una temperatura de 200ºC.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, donde el calentamiento del compuesto monomérico a se lleva a cabo durante un intervalo de tiempo de entre 2 a 4 horas.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, donde el calentamiento del compuesto monomérico a se lleva a cabo durante 3 horas.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, donde el calentamiento del compuesto monomérico a se lleva a cabo en un recipiente abierto al exterior.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, donde opcionalmente previo al calentamiento se moltura el compuesto monomérico hasta obtener un polvo.

11. Poliéster de polialeurato obtenido mediante el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Poliéster de polialeurato según la reivindicación 11, caracterizado porque tiene una temperatura de transición vítrea de desde -1,5ºC a -3ºC.

13. Poliéster de polialeurato según cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque tiene una temperatura de transición vítrea de -1,9ºC.

14. Poliéster de polialeurato según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque tiene un módulo de elasticidad de desde 10 a 22 MPa.

15. Poliéster de polialeurato según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque tiene un módulo de elasticidad de desde 13 a 17 MPa.

16. Poliéster de polialeurato según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizado porque tiene un módulo de elasticidad de 17 MPa.

17. Poliéster de polialeurato según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, caracterizado porque tiene una adsorción de agua dentro del intervalo desde 2 al 6% respecto al peso seco del polímero.

18. Poliéster de polialeurato según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, caracterizado porque tiene una adsorción de agua del 4% respecto al peso seco del polímero.

19. Poliéster de polialeurato según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18, caracterizado porque tiene una permeabilidad al agua desde 2 a 3•10^-5 m/s.

20. Poliéster de polialeurato según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 19, caracterizado porque tiene una permeabilidad al agua de 2,6•10^-5 m/s.

21. Uso del poliéster de polialeurato de las reivindicaciones 11 a 20 para la elaboración de un envase biodegradable.

22. Uso según la reivindicación 21, donde el envase es para alimentos o bebidas.

23. Uso según la reivindicación 21, donde el envase es para principios activos.