La presente invención se refiere a un procedimiento para la oxidación catalítica de benceno hasta fenol donde el agente oxidante es peróxido de hidrógeno y el medio de reacción es una mezcla de acetonitrilo y agua,

donde la oxidación catalítica del benceno se produce mediante un sistema catalítico basado en compuestos de cobre de fórmula TpxCu(NCCH3). Mediante este procedimiento, se han alcanzado conversiones de los hidrocarburos de partida cercanas al 39% con selectividades en fenol superiores al 92%, en procesos que tienen lugar a 60ºC con tiempos de reacción de 2-4 h.

PROCEDIMIENTO PARA LA OXIDACION CATALITICA DE BENCENO A FENOL

CAMPO DE LA INVENCION

La presente invencion se enmarca en el campo de la química, y mas concretamente en el campo de la catalisis con aplicacion en reacciones de oxidación de hidrocarburos.

ESTADO DE LA TECNICA ANTERIOR 10

El fenol es un producto de extraordinaria importancia en la industria química (Centi, G.; Perathoner, S. CataL Today 2009, 143, 145) . Su sintesis se Ileva a cabo mediante el denominado proceso del cumeno, que consiste en tres reacciones consecutivas: (i) alquilacion de Friedel-Crafts de benceno con propeno para dar

cumeno, que (ii) se oxida con oxígeno para dar hidroperoxido de cumilo para, (iii) posteriormente generar fenol y acetona en medio acid°. Los inconvenientes de este proceso son varios, destacando un rendimiento inferior al 10%, la obtencion de acetona como subproducto y un coste energetic° relativamente alto. Los primeros sistemas catalfticos descritos para este tipo de transformaciones estan

basados en la reaccion de Fenton, que emplea Fe (II) y H202 en un medio acid° (Shilov, A. E.; Shul'pin, G. B. Chem. Rev. 1997, 97, 2879) . En estas condiciones se generan radicales hidroxilos a los que se ha atribuido la capacidad oxidante para la conversion de benceno en fenol. Sin embargo, la selectividad hacia este ultimo no es muy alta ya que tienen lugar otras reacciones colaterales de oxidacion que conducen

ala obtencion de una mezcla de productos (bifenilos, compuestos con varios grupos hidroxilos y otros de naturaleza polimerica) .

Una variante posterior del sistema de Fenton es el denominado sistema de Gif, desarrollado por el grupo de Barton que tambien esta basado en el uso de

catalizadores de hierro y peroxido de hidrogeno en medio acid°, pero que emplea piridina como aditivo (Barton, D. H. R.; DoIler, D. Acc.Chem.Res. 1992, 25, 504) . Este sistema no es efectivo para la oxidacion de sustratos aromaticos, sino para la de alifaticos.

Sobre la base de los trabajos anteriores, ENICHEM (R. Vignola, E. Battistel, D. Bianchi, R. Bortolo, R. Tassinari, EP 861688; Bianchi, D.; Bortolo, R.; Tassinari, R.;

Ricci, M.; Vignola, R. Angew.Chem., m t.Ed.2000, 39, 4321-4323) desarrollo un sistema catalftico basado en hierro para la oxidacion de benceno en fenol, en un medio bifasico acetonitrilo/agua, en presencia de acidos carboxflicos. En las mejores condiciones, este sistema proporciona conversiones del 8-10% de benceno en fenol, 5 con un 96 % de selectividad, que son, hasta el moment°, los mejores valores descritos para sistemas catalfticos en fase homogenea en ausencia de medio acid°. La mayoría de los sistemas descritos en fase homogenea para este proceso emplean un acid° (acetic° glacial o nftrico) como disolvente (\tease Molinari, R.; Poeria, T. Asia-Pac.J.Chem.Eng.2010, 5, 191-206 para este tipo de sistemas así

como para otros en fase heterogenea) .

Por tanto, existe la necesidad de contar con un sistema químico alternativo que permita la conversion directa del benceno en fenol mediante un oxidante asequible.

EXPLICACION DE LA INVENCION

La presente invencion describe un procedimiento para la conversion directa de benceno hasta fenol que supera los problemas descritos en el estado de la tecnica.

Asf pues, en un primer aspecto la presente invencion proporciona un procedimiento para la oxidacion catalftica de benceno hasta fenol donde el agente oxidante es peroxido de hidrogeno y el medio de reaccion es una mezcla de acetonitrilo y agua, y en el que la oxidacion catalftica del benceno se produce mediante un sistema catalftico que comprende la formula general (1)

TpxM (NCCH3) (1)

Donde Tpx es un ligando hidrotrispirazolilborato

En un aspecto mas en particular, el sistema catalftico de formula general (1)

comprende cobre en forma de compuesto de coordinacion, en estado de oxidacion

+1.

TpBr3, TpPh,

En un aspecto mas en particular, el ligando Tpx es seleccionado de entre

TpMS Tp*, Br y Tp*

Dicho sistema catalftico promueve la oxidacion de benceno a fenol, utilizando peroxido de hidrogeno como oxidante, mientras que el medio de reaccion es acetonitrilo y agua. Asimismo, se obtiene como producto minoritario la benzoquinona, derivada de una sobreoxidacion del fenol.

En otro aspecto en particular, el procedimiento de la presente invencion se Ileva a cabo a una temperatura de trabajo comprendida entre 40-80 9C; en un aspecto mas particular, el procedimiento de la presente invencion se Ileva a cabo a una temperatura de 609C.

En otro aspecto en particular, el procedimiento de la presente invencion se Ileva a cabo en un tiempo de reaccion comprendido entre 1-4 horas; en un aspecto mas particular, el procedimiento de la presente invencion se Ileva a cabo en un tiempo de reaccion de 4 horas.

En otro aspecto en particular, la sintesis de fenol se produce a partir de benceno.

En otro aspect () en particular, en el procedimiento de la presente invencion, la relacion molar entre el catalizador y el benceno es 1:200.

En otro aspect () en particular, en el procedimiento de la presente invencion, la relacion molar entre el benceno y el peroxido de hidrogeno es 0.66.

En otro aspect () en particular, en el procedimiento de la presente invencion, el medio 25 de reaccion contiene sulfolano como co-disolvente.

En otro aspect () en particular, en el procedimiento de la presente invencion, el

peroxido de hidrogeno se encuentra en una cantidad comprendida entre 0.8-25

mmol, en otro aspecto mas particular, la cantidad de peroxido de hidrogeno en el

procedimiento de la presente invencion es de 1.5 mmol.

En otro aspect () en particular, en el procedimiento de la presente invencion, el

benceno se encuentra en una cantidad comprendida entre 1-15 mmol; en otro

aspecto mas particular, la cantidad de benceno es de 1 mmol.

Gracias al procedimiento así descrito, se han alcanzado conversiones del benceno de partida cercanas al 39% con selectividades en fenol superiores al 92%, en

procesos que tienen lugar a 60 9C con tiempos de reaccion de 2-4 h.

EXPOSICION DETALLADA DE LA INVENCION. MODOS DE REALIZACION Y 5 EJEMPLOS.

Como ha sido previamente indicado, la presente invencion proporciona un procedimiento para la conversion directa de benceno hasta fenol, empleando peroxido de hidrogeno (30% v/v) como oxidante y un compuesto de cobre como

catalizador, en una mezcla acetonitrilo-agua como medio de reaccion.

El catalizador empleado es un complejo de cobre en estado de oxidacion +1 de

formula general TpxCu (NCCH3) , donde Tpx representa a un ligando de la familia de

los hidrotrispirazolilboratos.

TpMS

Tp*, Br

En particular, los complejos con los ligandos TpBr3, Tp* tal y como

y

se muestra a continuacion, en la formulae& [2], son los que han proporcionado los mejores resultados. La sintesis de estos compuestos ya ha sido descrita (\tease Mairena, M. A.; Urban°, J.; Carbajo, J.; Maraver, J. J.; Alvarez, E.; Dfaz-Requejo, M.

M.; Perez, P. J. lnorg.Chem.2007, 46, 7428-7435 así como las ref erencias inclufdas en este trabajo) .

[2]

Este sistema simple constituido por el complejo de cobre, benceno, peroxido de hidrogeno (30% v/v) , agua y acetonitrilo ha conducido a un 33% de conversion del benceno con una selectividad en fenol del 85%, sin que se requiera el uso de ningun aditivo (acidos, agentes transferentes de fase o similar) .

El catalizador empleado puede ser cualquiera de los complejos TpxCu (NCCH3) , siendo Tpx un ligando de los mostrados en la formulae& [2].

El sistema bifasico dispone a los reactivos y productos de la siguiente forma: el

acetonitrilo... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la oxidacion catalftica de benceno hasta fenol donde el agente oxidante es peróxido de hidr6geno y el medio de reaccion es una mezcla de

acetonitrilo y agua, caracterizado porque la oxidacion catalftica del benceno se produce mediante un sistema catalftico que comprende la formula general (1)

TpxCu (NCCH3) (1)

Donde Tpx es un ligando hidrotrispirazolilborato

2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, donde el ligando Tpx del sistema pi-ph, TprVIS

Tp*, Br y Tp*.

catalftico es seleccionado de entre TpBr3,

15 3. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1-2 donde la temperatura de trabajo esta comprendida entr.

4. 809C.

4. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el tiempo

de reaccion esta comprendido entre 1-4 horas. 20

5. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la sintesis de fenol se produce a partir de benceno.

6. Procedimiento segun las reivindicaciones anteriores, donde la relacion molar entre 25 el catalizador y el benceno es 1:200.

7. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la relacion molar entre el benceno y el peroxido de hidrogeno es 0.66.

30 8. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 8 en el que el medio de reaccion contiene sulfolano como co-disolvente.

9. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el

peroxido de hidrogeno se encuentra en una cantidad comprendida entre 0.8-25 35 mmol.

10. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el benceno se en una cantidad comprendida entre 1-15 mmol.