PROCEDIMIENTO PARA LA ADSORCIÓN SELECTIVA DE FENOLES.

La presente invención se refiere a la utilización de óxidos de manganeso o sistemas mixtos basados en los mismos para la adsorción catalítica,

selectiva e irreversible de fenol disuelto en agua. Asimismo contempla la posibilidad de utilizar este proceso de adsorción catalítica, selectiva e irreversible para la eliminación de fenol de efluentes líquidos con recuperación del adsorbente, así como para la síntesis de nanopartículas esféricas de tamaño homogéneo. Por último, también se refiere a las nanopartículas obtenidas por este procedimiento y a su uso en diversas aplicaciones.

Procedimiento para la adsorción selectiva de fenoles.

Sector de la técnica El ámbito de aplicación de la presente invención es la aplicación de nanotecnología de catalizadores al sector de la depuración de aguas, en concreto a la eliminación de compuestos orgánicos tóxicos, como el fenol y sus derivados (cloro y nitro fenoles) , en efluentes líquidos y operando en condiciones suaves de reacción. Asimismo se trata de aplicar los mismos fundamentos de la eliminación del fenol en la formación nanopartículas de carbón.

Antecedentes de la invención El empleo de ciertos abonos y plaguicidas en la agricultura intensiva, así como los vertidos incontrolados de la actividad industrial, están provocando la progresiva contaminación de los principales recursos hídricos mundiales. Esta situación, unida a las actuales normativas medioambientales, ha provocado un creciente interés por el desarrollo de nuevas tecnologías para el tratamiento integral de aguas residuales. Cabe resaltar que el método más común es la degradación biológica. Este método consiste en transformar la materia orgánica del efluente en biomasa y finalmente en dióxido de carbono y agua. Para ello se emplean lodos activos, lechos bacterianos y biodiscos. La gran variedad de compuestos que se pueden tratar convierten a esta técnica en la más adecuada para el tratamiento de aguas residuales con orígenes diversos, como es el caso de las aguas residuales urbanas. No obstante, determinados compuestos con alto poder bacteriostático y bactericida, como es el caso del fenol, reducen drásticamente su efectividad hasta el punto de hacerlos inviables. Así, por ejemplo, en el caso del fenol se ha observado que concentraciones por encima de 70200 ppm resultan tóxicas para la población microbiana (R. Guerra: Chemosphere, 44, 1737, (2001) ; F. Luck: Catal. Today, 27, 195, (1996) ; F. Luck: Catal. Today, 53, 81, (1999) ; A. Santos, P. Yustos, A. Quintanilla, F. García Ochoa, J. A. Casas, and J. J. Rodrigues: Environ. Sci. Technol., 38, 133, (2004) ) . No obstante, estos métodos pueden ser empleados como complemento a otras técnicas previas que reduzcan la toxicidad y la concentración de este tipo de contaminantes.

Entre los procesos que pueden llegar a reducir la toxicidad de los efluentes se encuentran los procesos de adsorción. La eliminación de contaminantes orgánicos empleando distintos adsorbentes es reconocido como uno de los métodos más eficaces, empleándose comúnmente en las plantas de tratamiento de agua potable. El carbón activo es uno de los adsorbentes más versátiles, dada sus buenas propiedades adsorbentes para una amplia gama de contaminantes orgánicos (R. G. Peel and A. Benedek: Environmental Science & Technology, 14, 66, (2002) ; L. R. Radovic, C. Moreno-Castilla, and J. Rivera-Utrilla: Chem. Phys. Carbon, 27, 227, (2000) ) . No obstante, tras la saturación del adsorbente, éste pierde sus propiedades y su regeneración puede ser costosa. Uno de los procesos más comunes de regeneración supone la desorción de los compuestos previamente adsorbidos empleando un efluente líquido caliente. No obstante, tras dicho proceso debe de incluirse otro para eliminar el flujo pre-concentrado de contaminante. Por otra parte, los procesos de regeneración suelen conllevar pérdidas de actividad notable debido a la perdida de fase activa o la modificación de la misma (Y. I. Matatov-Meytal, M. Sheintuch, G. E. Shter, and G. S. Grader: Carbón, 35, 1527, (1997) ; N. Roostaei and F. H. Tezel: Journal of Environmental Management, 70, 157, (2004) ; M. Sheintuch and Y. I. Matatov-Meytal: Catalysis Today, 53, 73, (1999) ) .

Cabe destacar que algunos autores han encontrado que las capacidades de adsorción de fenol aumentan notablemente por la presencia de distintas impurezas en los carbones activos y condiciones oxidantes (L. J. Uranowski, C.

H. Tessmer, and R. D. Vidic: Water Res., 32, 1841, (1998) ) . En estos casos se observa que una parte de la adsorción es reversible, mientras que la otra es irreversible. Por tanto, esta adsorción irreversible es un proceso deseable puesto que aumenta notablemente la capacidad de eliminar el fenol en nuestro efluente. Sin embargo, las dificultades de eliminar dicho fenol adsorbido irreversiblemente en el adsorbente hacen imposible su reutilización y disminuye las posibilidades de su aplicabilidad en procesos reales.

Descripción de la invención Los datos obtenidos en nuestro laboratorio indican los óxidos de manganeso y sistemas mixtos basados en el mismo, bien sea soportados o formando composites, trabajando a temperaturas del orden de los 90-120ºC y presiones parciales de oxígeno del orden de 0.1-2 MPa., son capaces de catalizar la polimerización del fenol, así como del nitrofenol, del clorofenol o de una mezcla de los mismos, y la adsorción selectiva de los compuestos formados sobre la superficie del sólido. Esta adsorción es irreversible y es similar a la observada en carbones activos, la cual se describió anteriormente. Una vez dispuestos sobre la superficie, dichos compuestos pueden ser mineralizados simplemente por combustión in-situ. Este mecanismo en dos etapas podría constituirse en la base de una nueva tecnología de depuración de aguas basada en:

1) Adsorción irreversible por polimerización en la superficie del catalizador y 2) Combustión, in-situ, por calcinación a temperaturas inferiores a 200ºC.

Nuestros datos indican que la segunda etapa de calcinación produce la combustión total de la materia orgánica adsorbida en la superficie del catalizador, sin afectar sus propiedades, sirviendo de esta manera para la regeneración completa del mismo. Esta sería la principal ventaja del método propuesto, debido a que en los métodos de depuración de aguas empleando carbones activos los procesos de regeneración de estos materiales son complicados y costosos. Además, en este último caso no se eliminan realmente los residuos, sino que sólo se concentran en volúmenes inferiores de líquidos, siendo necesario un proceso de depuración posterior.

Actualmente disponemos de datos de la efectividad del método al emplear sistemas basados en los distintos óxidos de manganeso soportados en varios materiales como SiO2, Al2O3, CeO2, CeZrOx. Igualmente, también se han estudiado nano-composites de óxidos de Ce-Mn. No obstante, similares resultados son esperables al emplear otros materiales como soportes o composites. Son especialmente interesantes los sólidos con altas superficie específica del tipo de carbones activos, la SB15 y otros soportes nano-estructurados.

En la figura 1, a modo de ejemplo, se muestra la eliminación de carbono total por gramo de catalizador en función del tiempo en ensayos donde se emplearon distintas relaciones de concentración inicial de fenol y cantidad de un catalizador CeMnOx. Puede observarse que en todos los casos, con la excepción del ensayo realizado con 500 ppm de fenol, se consiguen resultados similares que indican que el catalizador sólo puede eliminar unos 1000 ppm del fenol presente en la disolución. En la Figura 2 se muestran los miligramos de carbono encontrados por gramos de catalizador tras los ensayos mostrados en la figura 1. Es obvio que la muestra es capaz de adsorber un contenido máximo de carbono por gramo de catalizador de 255 mg (equivalente a unos 1000 ppm de fenol) , produciéndose su posterior desactivación. Por otra parte, el estudio mediante microscopía electrónica de la muestra tras reacción permitió observar cómo todas las partículas del catalizador se encuentran completamente cubiertas de una película amoría, de unos 20 nm de espesor, la cual se corresponde con el depósito carbonoso (Figura 3) .

Por su parte, estudios de oxidación térmica programada han permitido determinar que este depósito carbonoso puede eliminarse fácil y rápidamente mediante un tratamiento de oxidación al aire a temperaturas inferiores a 250ºC (Figura 3) . La figura 4 representa un ensayo de actividad catalítica de la muestra fresca y de la muestra desactivada y posteriormente regenerada. Puede observarse que la muestra es totalmente regenerada. Por consiguiente es lógico proponer un sistema de eliminación de fenol en el que se incluya esta fase de regeneración, en la cual tendría lugar la combustión real de la materia orgánica. Se trataría, por tanto, de procesos combinados que implicarían una primera fase donde los contaminantes tras sufrir un proceso de polimerización se adsorberían en el óxido, y una segunda etapa en la cual se sometería al catalizador a un tratamiento de calcinación que conduciría a la oxidación del residuo carbonoso.

En... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la adsorción catalítica, selectiva e irreversible de fenoles disueltos en agua caracterizada por el empleo como adsorbente de óxidos de manganeso o sistemas mixtos basados en los mismos, bien sean soportados o formando composites.

2. Procedimiento para la adsorción catalítica, selectiva e irreversible de fenoles disueltos en agua que comprende:

◦ La puesta en contacto de la disolución con un óxido de manganeso o un sistema mixto basado en el mismo, bien sea soportado o formando composites, en un reactor a temperaturas del orden de los 90120ºC y presiones parciales de oxígeno del orden de 0.1-2 MPa.

◦ La adsorción irreversible del fenol por polimerización en la superficie del óxido.

3. Procedimiento para la adsorción catalítica, selectiva e irreversible de fenoles disueltos en agua según reivindicaciones1y2, caracterizado porque el óxido utilizado es un óxido de manganeso masivo o soportado sobre un material que se selecciona entre SiO2, Al2O3, CeO2, CeZrOx o carbón activo.

4. Procedimiento para la adsorción catalítica, selectiva e irreversible de fenoles disueltos en agua según reivindicaciones1y2, caracterizado porque el catalizador utilizado es un nanocomposite de óxido de Ce-Mn.

5. Procedimiento para la adsorción catalítica, selectiva e irreversible de fenoles disueltos en agua según reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la sustancia fenólica que se adsorbe sobre el óxido es un fenol, un nitrofenol, un clorofenol o una mezcla de los mismos.

6. Procedimiento de eliminación selectiva de fenoles en efluentes líquidos que comprende:

◦ La adsorción catalítica selectiva e irreversible de los mismos según reivindicaciones1a2

◦ La combustión, in-situ, por calcinación del residuo carbonoso a temperaturas inferiores a 200ºC y recuperación de las propiedades adsorbentes.

7. Procedimiento de eliminación selectiva de fenoles en efluentes líquidos según reivindicación 6, caracterizado porque para la recuperación de las propiedades adsorbentes pueden emplearse bien reactores discontinuos, bien reactores paralelos que funcionen alternativamente.

8. Procedimiento para la síntesis de nanopartículas esféricas de Mn y carbón con una distribución homogénea de tamaño que comprende:

◦ Reducir un sólido basado en óxido de manganeso, soportado o masivo (incluidos los composites de Ce-Mn) , mediante un tratamiento con hidrógeno hasta conversión total a monóxido de manganeso, o Introducir este material en una disolución acuosa de fenol (500-5000 ppm) a presiones y temperaturas moderadas (0.5-4.0 MPa .

8. 200ºC) .

◦ Purificación de las nanopartículas obtenidas mediante digestión química.

9. Nanopartículas obtenidas mediante el procedimiento descrito en la reivindicación 8.

10. Uso de las nanopartículas obtenidas mediante el procedimiento descrito en la reivindicación 8 como catalizadores, como soporte de catalizadores, como tamices moleculares o como sustitutivo de carbón activo.