Un proceso para convertir glicerina a un producto, con elevada selectividad para una mezcla de acetol y propilenglicol en cualquier combinación y una baja selectividad para el etilenglicol,

que comprende:

poner en contacto una mezcla de reacción en fase gaseosa con un catalizador heterogéneo,

caracterizado en que la mezcla de reacción en fase gaseosa no contiene líquido y tiene una presión parcial de glicerina entre 0, 01 y 0, 5 bar de glicerina y a presión parcial de hidrógeno entre 0, 01 y 5 bar de hidrógeno;

la mezcla de reacción en fase gaseosa teniendo una presión total entre 0, 02 y 5 bar; y estableciendo una temperatura en un rango de 150 ºC a 280 ºC para facilitar la reacción.

ANTECEDENTES

1. Campo de la invención.

Esta invención está relacionada con un proceso que convierte la glicerina en acetol y/o propilenglicol, que también es conocido como 1, 2 propanodiol.

2. Descripción de la técnica relacionada.

Los procesos existentes para hidrogenar la glicerina para formar otros productos, están caracterizados, en general, por necesitar temperaturas y presiones excesivamente elevadas. Por ejemplo, las altas temperaturas pueden degradar los productos de la reacción. Presiones de trabajo de varios cientos de bar generan problemas de seguridad e incrementan los costes de capital para poner en marcha estos procesos. La mayoría de dichos procesos producen impurezas sustanciales que pueden necesitar costosas etapas de purificación para aislar los productos de reacción deseados.

En un ejemplo, el procesado convencional de la glicerina natural a propanodioles utiliza un catalizador, por ejemplo, como se describe en las patentes US nº 5.616.817, 4.642.394, 5.214.219 y US nº 5.276.181. Estas patentes declaran la hidrogenación satisfactoria de la glicerina para formar propanodioles. Ninguno de los procesos mostrados por estas patentes proporciona una mezcla directa de productos de reacción que sea adecuada para usar como anticongelante. Ninguna proporciona condiciones y reacciones de proceso que optimicen adecuadamente la mezcla de productos de reacción resultante para usar directamente como anticongelante. Ninguna aborda el uso de la materia prima glicerina natural bruta sin refinar, y ninguno de estos procesos se basa en la destilación reactiva. Generalmente, los procesos existentes [0004] La patente de estadounidense 5.616.817 concedida a Schuster y col., describe la hidrogenación catalítica de la glicerina para producir propilenglicol con alto rendimiento, tal como un rendimiento del 92%, con formación asociada de n-propanol y alcoholes inferiores. La conversión de la glicerina es prácticamente completa usando un catalizador mixto de cobalto, cobre, manganeso, y molibdeno. Las condiciones de hidrogenación incluyen una presión de desde 100 a 700 bar y una temperatura variable desde 180 ˚C a 270 ˚C. Las condiciones de proceso preferidas incluyen una presión de desde 200 a 325 bar y una temperatura de desde 200 ˚C a 250 ˚C. Esto es por lo que Schuster y col., determinaron que presiones inferiores daban lugar a reacciones incompletas, y las presiones más altas forman cada vez más alcoholes de cadena corta. Se puede usar como materia prima glicerina bruta, tal como se obtiene a partir de la transesterificación de grasas y aceites, pero necesita ser refinada mediante destilación de trayecto corto para eliminar contaminantes, tales como ácido sulfúrico, que se utiliza corrientemente en el proceso de transesterificación. La materia prima debe contener glicerina de alta pureza con no más del 20% de agua en peso.

La patente estadounidense 4.642.394 concedida a Che y col., describe un proceso para la hidrogenación catalítica de la glicerina usando un catalizador que contiene tungsteno y un metal del Grupo VIII. Las condiciones de proceso incluyen una presión que va desde 100 psi a 15.000 psi y una temperatura que varía desde 75 ˚C a 250 ˚C. Las condiciones de proceso preferidas incluyen una temperatura que va desde 100 ˚C a 200 ˚C y una presión que va desde 200 a 10.000 psi. La reacción usa condiciones de reacción básicas, tales como las que pueden ser proporcionadas por un disolvente amino o amido, un hidróxido metálico, un carbonato metálico, o un compuesto de amonio cuaternario. La concentración de disolvente puede ser desde 5 a 100 mL de disolvente por gramo de glicerina. Se utiliza monóxido de carbono para estabilizar y activar el catalizador. Los ejemplos de trabajo muestran que los rendimientos del proceso pueden ser alterados usando diferentes catalizadores, por ejemplo, donde el rendimiento de propanodioles se puede ajustar desde 0% a 36% basándose en el peso declarado de la glicerina reactivo.

Las patentes estadounidenses 5.214.219 concedida a Casale y col., y 5.266.181 concedida a Matsumura y col., describen la hidrogenación catalítica de la glicerina usando un catalizador de cobre / zinc. Las condiciones de proceso incluyen una presión que varía desde 5 MPa a 20 MPa y una temperatura superior a 200 ˚C. Las condiciones de proceso preferidas incluyen una presión que varía desde 10 a 15 MPa y una temperatura que varía desde 220 ˚C a 280 ˚C. La concentración de glicerina puede variar desde 20% a 60% en peso en agua o alcohol, y este es preferentemente desde 30% a 40% en peso. La reacción se puede ajustar para producir cantidades importantes de hidrocarburos gaseosos y/o ácido láctico, de tal modo que la generación de gas es alta cuando la formación de ácido láctico es baja y la formación de ácido láctico es alta cuando la generación de gas es baja. Esta diferencia es función de la cantidad de base, es decir, hidróxido sódico, que se añade al disolvente. Los productos de reacción del alcohol pueden variar desde 0% a 13% de productos hidrocarbonados en la mezcla de reacción en porcentajes molares, y propanodioles de 27% a 80%. El rendimiento de conversión de la glicerina se encuentra dentro de un rango del 6% al 100%.

WO 2005/095536 A2 describe un proceso para convertir la glicerina en acetol con elevada selectividad, que comprende combinar una materia prima conteniendo glicerina con menos del 50% en peso de agua con un catalizador que es capaz de deshidratar la glicerina, para formar una mezcla de reacción, y calentar la mezcla de reacción a una temperatura que varía desde 150˚ a 250 ˚C durante un intervalo de tiempo de reacción que varía desde más de 0 a 24 horas a una presión que varía entre 0, 2 y 25 bar.

De acuerdo a "Hidrogenolisis a baja presión de la glicerina a propilenglicol" por Dasari, M.A. y col., Applied Catalysis A: General 281 (2005) 225-231, la hidrogenolisis de la glicerina a propilenglicol se puede efectuar usando catalizadores de níquel, paladio, platino, cobre y cobre-cromita a 200 psi y 200 ˚C, cuyas presiones y temperaturas son significativamente inferiores a las descritas en la literatura, aunque manteniendo elevadas selectividades y buenas conversiones. El rendimiento de propilenglicol aumenta con la disminución del contenido de agua. Una nueva vía de reacción para convertir glicerina en propilenglicol a través de un intermediario fue validada aislando el acetol intermedio.

La preparación de propilenglicol por hidrogenación catalítica de la glicerina a elevadas temperaturas y/o presiones también se describe en EP 0 713 849 A1, EP 0 523 014 A2 y EP 0 523 015 A2.

Resumen

Los procedimientos descritos a continuación avanzan la técnica y salvan los problemas resaltados anteriormente produciendo productos de valor añadido con rendimiento y pureza excepcionalmente altos a partir de la hidrogenación de materias primas glicerina natural. En otros aspectos, la descripción atañe a la fabricación de productos que no requieren rendimiento y pureza excepcionalmente altos, tales como anticongelantes.

En un aspecto, que no forma parte de la invención, un proceso para convertir la glicerina en acetol con elevada selectividad, empieza suministrando un material conteniendo glicerina que tiene un 50% o menos en peso de agua. Este material puede ser, por ejemplo, un subproducto de la fabricación de biodiesel. El material conteniendo glicerina se pone en contacto con un catalizador que es capaz de hidrogenar la glicerina, para formar una mezcla de reacción. Las condiciones de reacción de la mezcla de reacción se establecen para incluir una temperatura dentro de un rango de 150˚ C a 250 ˚C y una presión dentro de un rango de 0, 1 bar a 25 bar. La mezcla de reacción se hace reaccionar en las condiciones de reacción para deshidratar la glicerina con la formación resultante de acetol como un producto de la reacción. La reacción se puede efectuar a temperaturas de hasta 270 ˚C, 280 ˚C o incluso 290 ˚C o 300 ˚C; sin embargo, el uso de esta temperatura elevada da lugar a la degradación térmica del producto de reacción junto con reacciones extinguidas, y así no se recomienda para aplicaciones en las que se requiere elevada pureza del producto de reacción. La inclusión de cantidades crecientes de agua en la corriente de reactivos que facilita la mejora de la selectividad es posible mediante el uso de este proceso de acuerdo a una o más de las disposiciones descritas a continuación para conseguir, por ejemplo, propilenglicol con una riqueza del 90% o incluso 98% con... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para convertir glicerina a un producto, con elevada selectividad para una mezcla de acetol y propilenglicol en cualquier combinación y una baja selectividad para el etilenglicol, que comprende:

poner en contacto una mezcla de reacción en fase gaseosa con un catalizador heterogéneo,

caracterizado en que la mezcla de reacción en fase gaseosa no contiene líquido y tiene una presión parcial de glicerina entre 0, 01 y 0, 5 bar de glicerina y a presión parcial de hidrógeno entre 0, 01 y 5 bar de hidrógeno;

la mezcla de reacción en fase gaseosa teniendo una presión total entre 0, 02 y 5 bar; y estableciendo una temperatura en un rango de 150 ˚C a 280 ˚C para facilitar la reacción.

2. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado en que la presión parcial de hidrógeno es de 0, 01 a 0, 1 bar de hidrógeno para facilitar predominantemente la producción del producto acetol.

3. El proceso de la reivindicación 2, que comprende un paso de condensación de los vapores efluentes del proceso para producir acetol líquido.

4. El proceso de la reivindicación 3, que incluye un paso de ulterior reacción del acetol líquido.

5. El proceso de la reivindicación 4, caracterizado en que el paso de ulterior reacción incluye introducir hidrógeno gas al acetol líquido con un catalizador que es capaz de hidrogenar el acetol para formar una mezcla de reacción, y calentar la mezcla de reacción a una temperatura entre 50˚ a 250 ˚C a una presión entre 1 y 500 bar para formar propilenglicol como segundo producto de reacción.

6. El proceso de la reivindicación 5, que comprende además un paso de retirar el propilenglicol del líquido por arrastre con un gas.

7. El proceso de la reivindicación 6, que comprende además un paso de condensación del propilenglicol del gas en un segundo condensador para proporcionar propilenglicol líquido.

8. El proceso de la reivindicación 7, caracterizado en que el paso de ulterior reacción produce hidrógeno no utilizado y que comprende además el paso de reciclar el hidrógeno no utilizado al acetol líquido.

9. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado en que el catalizador heterogéneo usado en el paso de puesta en contacto contiene al menos un elemento del Grupo I u VIII de la Tabla Periódica, rutenio, cobre, cromita, y combinación de los mismos, caracterizado en que la presión total de reacción es entre 0, 02 y 25 bar, donde la presión parcial de glicerina es inferior a la presión parcial del punto de rocío de la glicerina en la mezcla de reacción y superior a un cuarto de la presión parcial del punto de rocío en la mezcla de reacción.