FABRICACIÓN DE DIACILATOS DE TRIMETILHIDROQUINONA.

Un procedimiento para la fabricación de un diacilato de 2,3,5-trimetilhidroquinona,

que comprende hacer reaccionar cetoisoforona con un agente acilante en presencia de un catalizador NH- o CH-ácido, en el que el catalizador NH-ácido es un compuesto de la fórmula general [(R 1 SO2)2N]xR 2 (I) y el un catalizador CH-ácido es un compuesto de la fórmula general [(R 3 SO2)3C]xR 2 (II) en las que cada uno de R 1 , independientemente, significa un grupo perfluoroalquilo CnF2n+1 o pentafluorofenilo, o ambos símbolos R 1 juntos significan un grupo poli-difluorometilénico -(CF2)m-, R 2 significa un protón o un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en cationes de boro, magnesio, aluminio, silicio, escandio, titanio, vanadio, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, itrio, circonio, rodio, paladio, plata, estaño, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, europio, disprosio, tulio, iterbio, hafnio, platino y oro, cada uno de R 3 , independientemente, significa un grupo perfluoroalquilo CnF2n+1, m significa un número entero de 2 a 4, n significa un número entero de 1 a 10, y x significa un número entero de 1 a 5, que corresponde a la valencia del protón (1) o del catión metálico (1, 2, 3, 4 ó 5) significado por R 2

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2002/013890.

Solicitante: DSM IP ASSETS B.V..

Nacionalidad solicitante: Países Bajos.

Dirección: HET OVERLOON 1 6411 TE HEERLEN PAISES BAJOS.

Inventor/es: SCHNEIDER, MICHAEL, BONRATH, WERNER.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 7 de Diciembre de 2002.

Clasificación PCT:

  • C07C67/00 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos.
  • C07C69/017 C07C […] › C07C 69/00 Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido carbónico o del ácido halofórmico. › Esteres de compuestos hidroxilados cuyo grupo hidroxilo esterificado está unido a un átomo de carbono de un ciclo aromático de seis miembros.

Clasificación antigua:

  • C07C67/00 C07C […] › Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos.
  • C07C69/017 C07C 69/00 […] › Esteres de compuestos hidroxilados cuyo grupo hidroxilo esterificado está unido a un átomo de carbono de un ciclo aromático de seis miembros.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

PDF original: ES-2375353_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de diacilatos de 2,3,5-trimetilhidroquinona haciendo reaccionar cetoisoforona con un agente acilante en presencia de un denominado catalizador NH- o CH- ácido. Los productos del procedimiento son útiles como agentes reaccionantes para la fabricación de 2,3,5- trimetilhidroquinona, un agente reaccionante valioso conocido para la fabricación de (todo-rac)--tocoferol, el miembro más activo del grupo de la vitamina E. Se sabe que los diacilatos de 2,3,5-trimetilhidroquinona son producibles haciendo reaccionar cetoisoforona con un agente acilante en presencia de un catalizador fuertemente ácido. Para este fin, en el pasado se han propuesto muchos de tales catalizadores, en particular ácidos protónicos, por ejemplo ácidos inorgánicos tales como ácido sulfúrico; ácidos orgánicos tales como ácido p-toluenosulfónico; resinas de intercambio iónico fuertemente ácidas; y ácidos de Lewis tales como cloruro de cinc, trifluoruro de boro, pentafluoruro de antimonio y tetracloruro de titanio: véanse, entre otros, la Offenlegungsschrift alemana 2149159 y las Publicaciones de Patentes Europeas EP 0916642 A1 y EP 1028103 A1. De acuerdo con la presente invención, se ha encontrado que la conversión de cetoisoforona en diacilatos de 2,3,5-trimetilhidroquinona se puede lograr ventajosamente mediante el uso de catalizadores NH- ácidos o CH-ácidos, especialmente aquellos que se ha encontrado que son catalizadores útiles para la condensación de 2,3,5-trimetilhidroquinona con isofitol para producir -tocoferol, como se describe en la Publicación PCT WO 98/21197 y en las Publicaciones de Patentes Europeas EP 1180517 A1 y EP 1134218 A1. Las ventajas de tales catalizadores usados en el procedimiento según la presente invención son la evitación de la corrosión, la evitación de la contaminación de aguas residuales con iones metálicos pesados, y la elevada selectividad. En consecuencia, la presente invención proporciona un procedimiento para la fabricación de un diacilato de 2,3,5trimetilhidroquinona, procedimiento el cual comprende hacer reaccionar cetoisoforona con un agente acilante en presencia de un catalizador NH-ácido de la fórmula general o un catalizador CH-ácido de la fórmula general [(R 1 SO2)2N]xR 2 (I) [(R 3 SO2)3C]xR 2 (II) en las que cada uno de R 1 , independientemente, significa un grupo perfluoroalquilo CnF2n+1 o pentafluorofenilo, o ambos símbolos R 1 juntos significan un grupo poli-difluorometilénico -(CF2)m-, R 2 significa un protón o un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en cationes de boro, magnesio, aluminio, silicio, escandio, titanio, vanadio, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, itrio, circonio, rodio, paladio, plata, estaño, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, europio, disprosio, tulio, iterbio, hafnio, platino y oro, cada uno de R 3 , independientemente, significa un grupo perfluoroalquilo CnF2n+1 o pentafluorofenilo, m significa un número entero de 2 a 4, n significa un número entero de 1 a 10, y x significa un número entero de 1 a 5 que corresponde a la valencia del protón (1) o del catión metálico (1, 2, 3, 4 ó 5) significado por R 2 . Los ejemplos de los cationes significados por R 2 en ambas fórmulas anteriores, usando sus símbolos químicos, son B 3+ , Mg 2+ , Al 3+ , Si 4+ , Sc 3+ , Ti 4+ , V 3+ , V 5+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu + , Cu 2+ , Zn 2+ , Y 3+ , Zr 4+ , Rh 3+ , Pd 2+ , Ag + , Sn 4+ , La 3+ , Ce 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Eu 2+ , Dy 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Hf 4+ , Pt 2+ y Au 3+ . Son compuestos químicos no sólo algunos de los catalizadores NH-ácidos definidos anteriormente de la fórmula I, en la que R 2 significa un protón [siendo todos bis(hidrocarbilsulfonilo perfluorado)imidas], sino también algunas de sus sales metálicas, entre los catalizadores de fórmula I. Aquellos catalizadores de fórmula I que todavía pueden no ser conocidos se pueden producir mediante métodos análogos a los métodos publicados para producir bis(trifluorometilsulfonil)imida y sus sales metálicas, y los miembros superiores de estas sulfonimidas y sus sales metálicas: véanse, por ejemplo, EP 346340/Patente US 5256821, Publicaciones de Patentes Japonesas (Kokai) 246338/1995, 064238/1996 (con la contraparte americana Patente US 5650244), 057110/1997, 169690/1997, 176063/1997, 176171/1997, 241184/1997, 230166/1998, 330314/1998 y 209338/1999, DOS 4217366/Patente US 5502251, DOS 19533711/Patente US 5723664, Chemiker Zeitung 96, 582-583 (1972), Chem. Lett. 1995, 307-308, Synlett 1996, 171-172, 265-266 and 839-841, Inorg. Chem. 35(7), 1918-1925 (1996), J. Power Sources 68, 307-310 (1997) y Cat. Today 36(1), 81-84 (1997), así como las referencias bibliográficas adicionales mencionadas en este estado de la técnica. Por ejemplo, muchas de las sales se pueden producir a partir de la bis(hidrocarbilsulfinilo perfluorado)imida apropiada de fórmula I, en la que R 2 significa un protón, y representando el acetato, óxido, 2   hidróxido o alcoholato de metal el catión metálico deseado. En el caso del aluminio, cinc y otras diversas sales metálicas, éstas también se pueden producir usando el hidruro de alquilmetal o de dialquilmetal correspondiente, por ejemplo hidruro de dietilcinc o trietilaluminio o, respectivamente, diisobutilaluminio. En algunos casos, las sales metálicas pueden estar presentes en forma monomérica o polimérica, y, en consecuencia, la fórmula I pretende abarcar todas las citadas formas. Además, estos catalizadores se pueden usar en forma aislada, o se pueden producir in situ. Los ejemplos de un catalizador de fórmula I en la que los símbolos R 1 significan juntos un grupo polidifluorometilénico -(CF2)m- son 1,3-dióxido de 4,4,5,5,6,6-hexafluoro-(1,3,2)ditiacinano y su sal de plata. Algunos de los catalizadores CH-ácidos de la fórmula II, en la que R 2 significa un protón y sus sales metálicas, son compuestos conocidos. De este modo, en Inorg. Chem. 27, 2135-2137 (1988), K. Seppelt y L. Turowsky describen por primera vez la preparación de tris(trifluorometanosulfonil)metano, (CF3SO2)3CH, y de cuatro de sus sales, a saber, las sales de potasio, de rubidio, de plata y de cesio. Las sales de litio y de otros metales de (CF3SO2)3CH y otras tris(perfluoroalcanosulfonil)metidas, y su preparación, se describen en la patente US 5273840. También, desarrollando el trabajo original de Seppelt y Turowsky, F. J. Waller et al. describen en J. Org. Chem. 64, 2910-2913 (1999) la preparación adicional de (CF3SO2)3CH y su sal de cesio, y también la preparación de las sales correspondientes de escandio y de iterbio. En Synlett 1999, nº 12, 1990-1992, J. Nishikido et al. describen la preparación de complejos de tris(perfluorobutanosulfonil)metida de escandio, de itrio y, en general, de lantánido (III). Otra bibliografía que se refiere a la preparación de estas y otras tris(perfluoroalcanosulfonil)metidas metálicas incluyen la patente US 5554664 y las muchas referencias mencionadas en esta y en otras publicaciones mencionadas anteriormente. Los tris(perfluoroalcanosulfonil o pentafluorobencenosulfonil)metanos, o sus sales, abarcados por la fórmula II aquí anteriormente, y usados como los catalizadores en el procedimiento de la presente invención, se pueden producir según tales métodos publicados, o, en el caso de aquellos metanos o sus sales metálicas que todavía pueden no ser conocidos, según métodos análogos. Los catalizadores NH- y CH-ácidos preferidos para uso en el procedimiento de la presente invención son aquellos catalizadores NH-ácidos de la fórmula I en la que cada uno de R 1 significa trifluorometilo o pentafluoroetilo, o ambos símbolos R 1 significan juntos perfluoro-1,3-propileno, especialmente aquellos en los que además R 2 significa un protón; y aquellos catalizadores CH-ácidos de la fórmula II en la que cada uno de R 3 significa trifluorometilo, especialmente aquellos en los que además R 2 significa un protón o un catión de níquel divalente. El agente acilante usado en el procedimiento de la presente invención puede ser cualquier agente acilante que se use convencionalmente en la conversión de cetoisoforona a acilatos de 2,3,5-trimetilhidroquinona, particularmente anhídridos de ácido, haluros de ácido, y ésteres enólicos. Los ejemplos de anhídridos de ácido son anhídridos de ácidos alcanoicos de cadena lineal o ramificada, tales como anhídrido acético, propiónico y butírico. Los ejemplos de haluros de acilo son cloruros de alcanoílo de cadena lineal o ramificada, tales como cloruro de acetilo, propionilo y butirilo. Finalmente, los ejemplos de ésteres enólicos son acetato y butirato de isopropenilo. El agente acilante preferido es anhídrido acético o cloruro de acetilo, especialmente anhídrido acético. El procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo en presencia... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento para la fabricación de un diacilato de 2,3,5-trimetilhidroquinona, que comprende hacer reaccionar cetoisoforona con un agente acilante en presencia de un catalizador NH- o CH-ácido, en el que el catalizador NH-ácido es un compuesto de la fórmula general [(R 1 SO2)2N]xR 2 (I) y el un catalizador CH-ácido es un compuesto de la fórmula general [(R 3 SO2)3C]xR 2 (II) en las que cada uno de R 1 , independientemente, significa un grupo perfluoroalquilo CnF2n+1 o pentafluorofenilo, o ambos símbolos R 1 juntos significan un grupo poli-difluorometilénico -(CF2)m-, R 2 significa un protón o un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en cationes de boro, magnesio, aluminio, silicio, escandio, titanio, vanadio, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, itrio, circonio, rodio, paladio, plata, estaño, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, europio, disprosio, tulio, iterbio, hafnio, platino y oro, cada uno de R 3 , independientemente, significa un grupo perfluoroalquilo CnF2n+1, m significa un número entero de 2 a 4, n significa un número entero de 1 a 10, y x significa un número entero de 1 a 5, que corresponde a la valencia del protón (1) o del catión metálico (1, 2, 3, 4 ó 5) significado por R 2 . 2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador es un catalizador NH-ácido de la fórmula general I, y cada uno de R 1 en ella significa trifluorometilo o pentafluoroetilo, o ambos símbolos R 1 en ella significan juntos perfluoro-1,3-propileno. 3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que R 2 en el catalizador NH-ácido de la fórmula general I significa un protón. 4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador es un catalizador CH-ácido de la fórmula general II, y cada uno de R 3 en ella significa trifluorometilo. 5. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 4, en el que R 2 en el catalizador CH-ácido de la fórmula general II significa un protón o un catión de níquel divalente. 6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el agente acilante es un anhídrido de ácido, un haluro de ácido o un éster enólico. 7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en el que el agente acilante es un anhídrido de ácido alcanoico de cadena lineal o ramificada, preferiblemente anhídrido acético, propiónico o butírico, un cloruro de alcanoílo de cadena lineal o ramificada, preferiblemente cloruro de acetilo, propionilo o butirilo; o, como un éster enólico, acetato o butirato de isopropenilo. 8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la relación de agente acilante (equivalentes) a cetoisoforona (moles) es de 1:1 a 5:1, preferiblemente 2:1 a 3:1, lo más preferible 3:1. 9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la cantidad de catalizador de la fórmula general I o II usado es 0,1 a 2,0% en moles, preferiblemente 0,5 a 1,5% en moles, lo más preferible 0,8 a 1,2% en moles, basado en los moles de cetoisoforona presente. 10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la reacción acilante se lleva a cabo en presencia de un disolvente que es un disolvente orgánico polar o no polar inerte, o cualquier mezcla de dos o más de tales disolventes. 11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que el disolvente orgánico polar es una cetona alifática o cíclica, preferiblemente dietilcetona o isobutilmetilcetona, o, respectivamente, ciclopentanona o isoforona; o un éster alifático o cíclico, por ejemplo acetato de etilo o acetato de isopropilo, o, respectivamente, -butirolactona, carbonato de etileno o carbonato de propileno, y el disolvente orgánico no polar es un hidrocarburo alifático o aromático, preferiblemente hexano, heptano u octano, o, respectivamente, benceno, tolueno o un xileno. 12. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la reacción acilante se lleva a cabo a temperaturas de 20ºC a 60ºC, preferiblemente de 30ºC a 50ºC. 6

 

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