ELECTROCATALIZADORES PARA PILAS DE COMBUSTIBLE DE BAJA TEMPERATURA.

Electrocatalizadores para pilas de combustible de baja temperatura.

La presente invención proporciona un procedimiento para preparar nanoespirales de carbono las cuales son usadas para la fabricación de un electrocatalizador soportado sobre dichas nanoespirales de carbono (CNC), a su vez dicho electrocatalizador se usa para la fabricación de celdas de combustible de baja temperatura (pilas de combustible de electrolito polimérico o de alcohol directo). El carácter grafítico de este tipo de materiales les proporciona unas propiedades electrónicas que lo hacen adecuado para su uso como soporte de catalizadores metálicos.

Electrocatalizadores para pilas de combustible de baja temperatura

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de nanoespirales de carbono las cuales son usadas para la fabricación de un electrocatalizador soportado sobre dichas nanoespirales de carbono (CNC) , a su vez dicho electrocatalizador se usa para la fabricación de celdas de combustible de baja temperatura (pilas de combustible de electrolito polimérico o de alcohol directo) .

Estado de la técnica anterior

La limitación de recursos, el impacto ambiental y la falta de equidad en el acceso a estos recursos son factores que condicionan la sostenibilidad del modelo energético actual. En este contexto, el hidrógeno surge como un nuevo vector energético, es decir, un transportador de energía primaria hasta los lugares de consumo, que ofrece importantes ventajas. El hidrógeno debe considerarse como un portador de energía en sí mismo, que además puede utilizarse como combustible para una amplia variedad de usos finales. Como combustible abre una nueva era en el sector del transporte ya que permite utilizar para este fin las energías renovables, las fósiles y la nuclear al tiempo que reduce drásticamente las emisiones de CO2. El uso generalizado del hidrógeno contribuye a la reducción de los impactos medioambientales derivados de la actividad energética, entre los que se incluyen el calentamiento global y las emisiones de monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno, óxidos de azufre y otros contaminantes.

El desarrollo de las pilas de combustible está estrechamente ligado al desarrollo de la economía del hidrógeno y se ve como uno de los principales medios de futuro para combatir la presión medioambiental a la que nos somete la dependencia de los combustibles fósiles, y también como una de las soluciones a su agotamiento. Las aplicaciones de las pilas de combustible abarcan desde dispositivos portátiles, donde las pilas empleadas son de pequeño tamaño, pasando por sistemas móviles como vehículos de todo tipo, hasta generadores de calor y energía en aplicaciones estacionarias. De entre todos los tipos, las pilas de combustible de baja temperatura, entre las que se encuentran las de electrolito polimérico (PEMFC) y las de alcohol directo (DAFC) , son las candidatas más prometedoras para aplicaciones portátiles y estacionarias debido a su bajo peso, su baja temperatura de operación (55-95ºC) , y su rápido arranque (Lamy et al., J. Power Sources 105 (2002) 283) .

Uno de los principales problemas de las pilas de combustible DAFC (alimentadas por metanol, etanol o etilenglicol) es la baja eficiencia de los electrocatalizadores anódicos que utilizan, debido al envenenamiento del catalizador (por CO y otros intermedios producidos en la oxidación del alcohol) , lo que limita el desarrollo de esta tecnología. Hasta el momento, se ha demostrado que los catalizadores basados en platino son los mejores para las pilas de combustible DAFC. Sin embargo, el platino es un metal precioso, y su limitada disponibilidad y su elevado precio representan grandes obstáculos para el uso extendido de este tipo de pilas. Por tanto, uno de los grandes retos para reducir el coste de estos sistemas es el desarrollo de catalizadores que no contengan platino o con un bajo contenido de éste. Por ello, se han estudiado catalizadores binarios y ternarios basados en platino y catalizadores que no contienen platino para este tipo de pilas (Zhou et al., J. Power Sources 131 (2004) 217) . Sin embargo, aunque se han realizado grandes progresos en el desarrollo de catalizadores no basados en platino, éstos todavía presentan baja actividad y estabilidad, lo que hace que su uso en pilas de combustible de baja temperatura no sea viable actualmente. Por tanto, la comercialización de la tecnología DAFC depende del desarrollo de catalizadores con un bajo contenido en platino que mejore la utilización del metal y reduzca así la cantidad necesaria de éste y, como consecuencia, los costes de esta tecnología.

Para lograr este objetivo se propone el uso de materiales de carbono con propiedades texturales y química superficial controlables como soporte de electrocatalizadores. Desde un punto de vista práctico, tan importante como las propias nanopartículas catalíticas, es el soporte sobre el que se encuentran depositadas, pues éste va a permitir una optimización del catalizador, así como su estabilización. Un soporte de electrocatalizador ideal debe combinar una buena conductividad eléctrica con una estructura porosa muy accesible, que facilite el contacto con el electrolito, de modo que las partículas de catalizador entren en contacto con los reactivos. Los soportes electrocatalíticos que más se utilizan actualmente son los negros de carbono. Sin embargo, los negros de carbono como el Vulcan XC-72, tienen una elevada proporción de poros pequeños que resultan inaccesibles al electrolito. Los materiales de carbono que reunirían los requisitos necesarios (por ejemplo una estructura porosa abierta y accesible, área superficial relativamente elevada y alta conductividad eléctrica) son aquellos compuestos por nanoestructuras de carbono grafítico. De hecho, se ha observado que diversas nanoestructuras de carbono recientemente desarrolladas, tales como los nanotubos de carbono (Paoletti et al., J. Power Sources 183 (2008) 84) , nanofibras de carbono (Tang et al., J. Colloid Interf. Sci. 269 (2004) 26) , nanocápsulas de carbono (Han et al., Adv. Mater. 15 (2003) 1922) , o nanoespirales de carbono (Hyeon et al, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 4352) , resultan más eficientes como soportes de electrocatalizadores que los negros de carbono habitualmente empleados. Entre estos materiales, las nanoespirales de carbono han atraído recientemente gran atención debido a la combinación de su buena conductividad eléctrica, derivada de su estructura grafítica, y su amplia porosidad, que permite minimizar las resistencias difusionales entre los reactivos/productos. Sin embargo, los métodos de síntesis para estos materiales, como el arco eléctrico (Ligarte et al., Carbón 33 (1995) 989) , la vaporización láser (Guo et al., Chem. Phys. Lett. 243 (1995) 49) y la deposición química de vapor (Yang et al., Mater. Res. Bull. 42 (2007) 465) , tienen muchas limitaciones en términos de producción a gran escala y rentabilidad debido a las altas temperaturas necesarias (arco eléctrico, 5000-20000ºC; vaporización láser, 4000-5000ºC) ; por lo que se hace necesario el desarrollo de técnicas en fase sólida.

Las propiedades de los soportes de carbono tienen gran influencia sobre la preparación y el comportamiento de los catalizadores. En la última década, se ha prestado gran atención a la interacción platino-soporte. Se cree que esta interacción tiene gran influencia sobre el crecimiento, estructura y dispersión de las partículas metálicas sobre el soporte carbonoso, mejorando las propiedades catalíticas y la estabilidad del electrocatalizador (Yu et al., J. Power Sources 172 (2007) 133; Prado-Burguete et al., J. Catal. 115 (1989) 98) . Sin embargo, todavía no se conocen bien estos efectos y el mecanismo de interacción. Por tanto, la optimización de los soportes carbonosos es muy importante en el desarrollo de las pilas de combustible de baja temperatura.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento para preparar nanoespirales de carbono las cuales son usadas para la fabricación de un electrocatalizador soportado sobre dichas nanoespirales de carbono (CNC) , a su vez dicho electrocatalizador se usa para la fabricación de celdas de combustible de baja temperatura (pilas de combustible de electrolito polimérico o de alcohol directo) . El carácter grafítico de este tipo de materiales les proporciona unas propiedades electrónicas que lo hacen adecuado para su uso como soporte de catalizadores metálicos.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de nanoespirales de carbono, (a partir de ahora procedimiento de la invención) que comprende las etapas:

a. adición de al menos una sal metálica a una disolución acuosa que comprende un precursor de carbono y gel de sílice, dicha sal metálica va a catalizar la reacción de grafitización del precursor de carbono,

b. curado térmico del compuesto obtenido en la etapa (a) hasta 120ºC,

c. carbonización del compuesto obtenido en la etapa (b) a una temperatura mayor o igual de 900ºC,

d. lavado del compuesto obtenido en la etapa (c) con el fin de eliminar la sílice utilizada,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de nanoespirales de carbono que comprende las etapas:

a. adición de al menos una sal metálica a una disolución acuosa que comprende un precursor de carbono,

b. curado térmico del compuesto obtenido en la etapa (a) hasta 120ºC,

c. carbonización del compuesto obtenido en la etapa (b) a una temperatura mayor o igual de 900ºC,

d. lavado del compuesto obtenido en la etapa (c) , y

e. eliminación de las sales metálicas del material obtenido en la etapa (d) con agente oxidante.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, que además comprende un tratamiento del compuesto obtenido en la etapa (e) que comprende las etapas sucesivas de: secado, lavado con agua y secado.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones1ó2, donde el precursor de carbono de la etapa (a) se selecciona de entre una resina furánica o mezcla de resorcinol y formaldehído.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, donde el precursor de carbono es una mezcla de resorcinol y formaldehído.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la sal metálica se selecciona de entre: nitratos, oxalatos, hidróxidos, cloruros, sulfatos o cualquiera de sus combinaciones.

6. Procedimientos según cualquiera de las reivindicaciones1a5, donde el metal de la sal metálica es un metal de transición.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde el metal de la sal metálica se selecciona de entre níquel, cobalto

o cualquiera de sus combinaciones.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el curado térmico de la etapa (b) se realiza a temperaturas de entre 75 y 95ºC.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones1a8, donde la carbonización de la etapa (c) se realiza durante al menos 3 horas.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el lavado de la etapa (d) se realiza con una sustancia que se selecciona de entre HF, NaOH, EtOH o cualquiera de sus combinaciones.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde el agente oxidante de la etapa (e) se selecciona de la lista que comprende: halógeno, permanganato, hipoclorito, clorato, ácido nítrico, peróxidos, ácido sulfúrico, o cualquiera de sus combinaciones.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, donde el agente oxidante es ácido nítrico.

13. Nanoespirales de carbono obtenibles por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones1a12.

14. Uso de las nanoespirales de carbono según la reivindicación 13, para la fabricación de un electrocatalizador.

15. Procedimiento para la obtención de un electrocatalizador que comprende la deposición de un metal sobre las nanoespirales de carbono según la reivindicación 13, donde la deposición se realiza por un método que se selecciona de entre impregnación, coloidal o microemulsión.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, que además comprende la reducción del metal depositado sobre las nanoespirales de carbono.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16, donde el metal se selecciona de entre Ru, Re, Os, Mo, Sn, Cr, Ni, Rh, Ir, W, Co, Pd o cualquiera de sus combinaciones.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, donde el metal se selecciona de entre es Pt, Ru, Sn, V, Cr o cualquiera de sus combinaciones.

19. Electrocatalizador obtenible por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18.

20. Uso del electrocatalizador según la reivindicación 19, para la fabricación de una MEA.

21. MEA que comprende un electrocatalizador según la reivindicación 19.

22. Uso de la MEA según la reivindicación 21, para la fabricación de una celda de combustible.

23. Uso de la MEA según la reivindicación 22, donde la celda combustible se selecciona de entre hidrógeno o alcohol.

24. Uso de la MEA según la reivindicación 23, donde el alcohol se selecciona de entre etanol, metanol, etilenglicol

o cualquiera de sus combinaciones.

25. Celda de combustible que comprende la MEA según la reivindicación 21.

26. Celda de combustible según la reivindicación 25, donde la celda está alimentada por un combustible que se selecciona de entre hidrógeno o alcohol.

27. Celda de combustible según la reivindicación 26, donde el alcohol se selecciona de entre etanol, metanol, etilenglicol o cualquiera de sus combinaciones.

28. Uso de la celda de combustible según la reivindicación 27, para la obtención de energía.