Elastómeros iónicos con memoria de forma y procedimiento de obtención.

La presente invención se refiere a un material formado por una red polimérica, preferiblemente elastómerica, caracterizado por comprender redes de naturaleza iónica y covalente interpenetradas entre sí. Al procedimiento de obtención de dicho material y a sus posibles usos como material con memoria de forma, en los que la temperatura de transformación es la temperatura de transición iónica, para la fabricación de actuadores, sensores, músculos artificiales, tejidos inteligentes, embalaje inteligente o dispositivos biomédicos.

Elastómeros iónicos con memoria de forma y procedimiento de obtención.

La presente invención se refiere a un material polimérico, preferiblemente elastomérico, formado por redes de naturaleza iónica y covalente interpenetradas entre sí. Al procedimiento de obtención de material con memoria de forma, en los que la temperatura de transformación es la temperatura de transición iónica, y a sus posibles usos para la fabricación de actuadores, sensores, músculos artificiales, tejidos inteligentes, embalaje inteligente o dispositivos biomédicos.

Estado de la técnica anterior

En ciencia y tecnología de materiales existe un interés creciente en el diseño y preparación de materiales inteligentes (P.T. Matber. Nat. Mater., 2007, 6, 93). para su uso en aplicaciones avanzadas tanto en biomedicina (material quirúrgico e implantes), uso textil, actuadores, materiales auto-regenerables, etc.

Dentro de los materiales con respuesta a estímulos existe actualmente una importante demanda de materiales con memoria de forma debido a sus propiedades poco usuales. Estos materiales poseen la capacidad de cambiar su forma bajo un estímulo externo. Estos estímulos pueden ser diversos (C. Liu, H. Qin, P.T. Mather. J. Mater. Chem. 2007, 17, 1543), como campos magnéticos, eléctricos o electromagnéticos o incluso luz, sin embargo, los materiales con efecto memoria de forma más comunes son aquellos estimulados térmicamente. El efecto memoria de forma en materiales con respuesta térmica no es exclusivo de un tipo de material concreto, ni siquiera de una propiedad determinada del mismo, sino que se relaciona con la correcta combinación de estructura, morfología y procesado. La forma original de estos materiales es adquirida tras el procesado. A través de la deformación (mecánica) se obtiene una forma temporal la cual es fijada a través de un tratamiento térmico adecuado, el cual suele estar acompañado de una transformación estructural. Esta transformación debe ser reversible, de tal forma que al ser estimulado térmicamente el material recobra su forma original mostrando el efecto memoria de forma. Este proceso puede aplicarse repetidamente (A. Lendlein, S. Kelch. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 2034.). Existen materiales metálicos, cerámicos, poliméricos o incluso materiales compuestos que presentan memoria de forma (Z.G. Wei, R. Sandstöm, S. Miyazaki. J. Mater. Sci. 1998, 33, 3743). (A. Lendlein, R. Langer. Science. 2002, 296, 1673.). Los primeros materiales que mostraron efecto memoria de forma fueron las aleaciones estequiométricas titanio-níquel (W.J. Buehler, J.V. Gilfrich, K.C. Weiley. J. Appl. Phys. 1963, 34, 1467), desatando el interés en esta propiedad que desembocó, finalmente, en importantes aplicaciones comerciales. Estas aleaciones metálicas, a pesar de mostrar importantes propiedades, poseen desventajas que limitan sus posibles aplicaciones, como son su alto coste, difícil procesabilidad y bajo límite de deformación reversible (mantienen las propiedades de memoria de forma hasta deformaciones del 10%).

En este sentido, los materiales polímeros con memoria de forma pueden ser considerados como alternativas mejoradas de las aleaciones metálicas empleadas hasta la fecha (P.T. Mather, X. Luo, I. A. Rousseau. Annu. Rev. Mater. Res. 2009. 39, 445.), ya que además de ser más económicos y fácilmente procesables, poseen iguales o mejores propiedades de memoria de forma, alcanzando deformaciones reversibles hasta un 700%.

El mecanismo estructural que promueve el efecto memoria de forma en polímeros sensibles a la temperatura es común a todos ellos, como se describe en el artículo de Lendlein et Al. En primer lugar es necesaria una fuerza elástica capaz de restaurar la forma permanente (original) del material desde la forma deformada o transitoria. La forma original de los polímeros con memoria de forma está estabilizada por la formación de redes poliméricas, ya sean a través de entrecruzamientos químicos o físicos. Estos nudos que conectan las diferentes cadenas poliméricas evitan, por un lado, el deslizamiento de las cadenas entre sí y por tanto la pérdida de "memoria" de la forma original del material, y por otro lado, proporcionan a las cadenas que conforman la red (siempre que el material se encuentre por encima de la temperatura de transición vítrea) una importante elasticidad de origen entrópico, que es la fuerza impulsora para restaurar la forma permanente desde la forma transitoria. El otro requisito imprescindible para obtener polímeros con memoria de forma es la fijación de la forma transitoria a través de una transformación térmica (T_trans) reversible capaz de contrarrestar la fuerza elástica que tiende a devolver al material a su forma original. Hasta la fecha se han aplicado dos tipos de transiciones térmicas en polímeros con memoria de forma: la temperatura de transición vítrea (T_g) o la temperatura de fusión en polímeros semicristalinos (T_m). En ambos casos, la movilidad de las cadenas se encuentra parcialmente impedida o limitada a temperaturas por debajo de T_trans debido a la transición desde un estado gomoso a un estado vítreo o bien a través de la formación de cristales poliméricos, respectiva- mente.

De esta forma el proceso de programación de un polímero con memoria de forma debe comenzar con la deformación del material desde su forma original hasta la forma transitoria deseada a una temperatura por encima de la temperatura de transición T_trans (temperatura a la cual la red que estabiliza la forma fija debe ser estable). Posteriormente, una vez alcanzada la forma transitoria es necesario enfriar el material para provocar la transformación estructural y así poder fijar la forma transitoria. A temperaturas por debajo de T_trans la forma transitoria es totalmente estable, ya que se encuentra estabilizada por la transformación estructural. Finalmente si el sistema es calentado por encima de T_trans, se produce la transformación inversa y la fuerza elástica ejercida por la red polimérica restaura la forma original del material.

Atendiendo al mecanismo estructural de fijación de la forma transitoria y de recuperación de la forma original, es posible distinguir diferentes tipos de polímeros con memoria de forma, como se describe en el artículo de Lendlein et Al.

1.- Polímeros físicamente entrecruzados

Son polímeros, usualmente copolímeros de bloque, donde se genera una segregación y por tanto una separación de fases. Cada una de estas fases presenta transformaciones térmicas características. En el caso de copolímeros físicamente entrecruzados con memoria de forma, sólo se han descrito ejemplos en los que las fases presentan dos tipos de transiciones térmicas: temperatura de transición vítrea y/o temperatura de fusión/cristalización. La transformación que presenta una mayor temperatura de transición (T_permanente) será la encargada de fijar la forma original del material. La fase segregada que presenta esta transición (fase dura) actúa como nudos físicos capaces de unir segmentos de cadenas que conforman la otra fase segregada (fase blanda). Esta red es la responsable de estabilizar la forma original, ya que la transición térmica característica de la fase dura (ya sea T_m o T_g) es siempre superior a la temperatura de la transición térmica que provoca la fijación de la forma transitoria (T_permanente>T_trans), independientemente de la naturaleza de esta última. Por tanto, en este tipo de materiales, la forma transitoria es fijada a través de cualquiera de las restantes transiciones térmicas que tengan lugar en el material, independientemente de la fase en la que se produzca. Es importante destacar que hasta la fecha, las únicas transiciones térmicas con capacidad para fijar la forma transitoria (T_trans) y por tanto generar polímeros con memoria de forma han sido la temperatura de fusión/cristalización y/o la temperatura de transición vítrea. Atendiendo a esta transición podemos diferenciar dos grandes bloques de polímeros físicamente entrecruzados con memoria de forma: copolímeros multibloque con T_trans=T_m y copolímeros multibloque con T_trans=T_g. De esta forma, existe la posibilidad de combinar las diferentes transiciones (transición vítrea y/o fusión) de ambas fases (fase dura y fase blanda) para proporcionar el efecto memoria de forma deseado.

Dentro de este tipo de copolímeros se ha estudiado el efecto de la incorporación tanto... [Seguir leyendo]

1. Material formado por redes poliméricas caracterizado por la combinación de redes de naturaleza iónica y covalente interpenetradas.

2. Material según la reivindicación 1, donde la red polimérica es elastomérica.

3. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, que además comprende una carga y/o un aditivo.

4. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la red polimérica comprende grupos ionizables que se seleccionan de la lista que comprende grupos carboxílicos, grupos anhídridos, haluros de ácido, grupos epóxido, grupos sulfónicos y cualquiera de sus combinaciones.

5. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la red polimérica comprende un polímero o copolímero que se selecciona de entre etileno/ácido acrílico, acrilonitrilo-butadieno carboxilado, estireno-butadieno carboxilado, etileno clorosulfonado, etileno-propileno o etileno-propileno-dieno modificado con anhídrido maléico, etileno-propileno o etileno-propileno-dieno sulfonado, caucho natural epoxidado, poliuretanos o cualquiera de sus combinaciones.

6. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que además comprende un agente entrecruzante iónico que se selecciona de entre óxido metálico, hidróxido metálico, sal metálica inorgánica u orgánica o cualquiera de sus combinaciones.

7. Material según la reivindicación 6, donde el óxido metálico se selecciona de entre CaO, MgO, ZnO o cualquiera de sus combinaciones.

8. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que además comprende un agente entrecruzante covalente que se selecciona de entre peróxido orgánico, peróxido inorgánico, azufre, azufre/acelerantes, diazidas, radiación ionizante o cualquiera de sus combinaciones.

9. Procedimiento de obtención del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende las etapas: