Procedimiento de deshalogenación e hidrogenación de moléculas aromáticas halogenadas.

Procedimiento de deshalogenación e hidrogenación consecutivos de moléculas aromáticas halogenadas en condiciones suaves de temperatura y de presión en presencia de un catalizador de complejos de rodio con ligandos bis(imino)piridina. Además, la invención se refiere a dichos complejos.

Procedimiento de deshalogenación e hidrogenación de moléculas aromáticas halogenadas.

La presente invención se refiere a complejos de rodio con ligandos bis(imino)piridina para su uso como catalizadores y a un procedimiento de deshalogenación-hidrogenación consecutivos de compuestos aromáticos halogenados en condiciones suaves de temperatura y de presión en presencia de dicho catalizador.

Estado de la técnica anterior

Las moléculas orgánicas halogenadas tienen una elevada resistencia a la degradación. Por lo que una de las aplicaciones de deshalogenación química se centra fundamentalmente en la desintoxicación o destrucción de compuestos peligrosos. Uno de los métodos utilizados para ello es la incineración, pero en muchos casos ésta se ha relacionado con la formación de productos químicos nocivos. Otros métodos usados son los químicos, electroquímicos, fotoquímicos, ultrasónicos, térmicos y los basados en el empleo de microorganismos.

Se puede clasificar a los compuestos orgánicos, para fines de la deshalogenación, como compuestos halo-alifáticos y halo-aromáticos. Esta clasificación implica que el halógeno (por ejemplo el flúor, cloro o yodo) está enlazado covalentemente a un átomo de carbono alifático o aromático. La naturaleza del enlace químico determina el tipo de compuesto químico requerido para la ruptura del enlace. Las condiciones de reacción empleadas para la deshalogenación de compuestos aromáticos generalmente difieren de las que se utilizan para la deshalogenación de los compuestos alifáticos.

La deshalogenación en compuestos halo-aromáticos tradicionalmente se ha efectuado con un metal, en un disolvente prótico a alta temperatura y para la hidrogenación del areno correspondiente se efectúa con un metal (Ni, Pd o Pt) a altas presiones.

El problema ambiental más conocido es el de los compuestos bifenílicos policlorados (PCBs), sus mezclas y sus dibenzodioxinas policloradas (PCDDs). Los PCBs se utilizaron ampliamente en cambiadores de calor, diléctricos y en medio hidráulico. Los PCDDs y los compuestos halo-aromáticos relacionados son el resultado de subproductos de varios compuestos químicos, accidentes industriales o incendios de transformadores (PCB).

Con lo referente a la decloración de PCBs, existen varios procesos de tratamiento:

Tratamientos térmicos. Se basan en diversos tipos de incineración que se vienen aplicando principalmente en Inglaterra y en Francia. Estos procesos conllevan un elevado riesgo por la emisión de sustancias peligrosas, y en particular porque los PCBs son precursores de dioxinas y furanos en procesos de combustión, sustancias caracterizadas como muy peligrosas para la salud humana. Además, la incineración no representa una solución al problema de PCBs, puesto que no los elimina, sino que únicamente desplaza la peligrosidad a otro medio (al aire a través de las emisiones o al suelo y aguas subterráneas por el almacenamiento de las cenizas y escorias).

Tratamientos químicos. Entre otros se distinguen:

- Proceso de Sun Ohio PCBX. Se basa en la utilización de compuestos orgánicos de sodio y resulta en cloruro de sodio y residuos de polímeros con tendencia a degradarse. Las unidades móviles se aseguran junto al transformador, haciendo circular el fluido a través de las mismas y descontaminando los PCBs químicamente. Este sistema es de circuito cerrado y evita el transporte de sustancias peligrosas, llegando a descontaminar a concentraciones menores de 2 ppm. Este sistema ya está en uso en algunos países como Canadá y Nueva Zelanda.

- Base Catalyzed Dechlorination (BCD) (Decloración catalítica básica). La decloración de los productos se produce con la reacción con gas hidrógeno a alta presión en la presencia de un catalizador. Los compuestos clorados se alimentan a un extractor rotatorio que utiliza etanol. El material extraído se conduce a la cámara de reacción al que se añade hidróxido sódico, el cual neutraliza el gas cloruro de hidrógeno que se libera, que podría contaminar el catalizador (níquel o paladio sobre sustrato de carbón) y oxidar el equipo. Al final de la reacción, la mezcla obtenida se somete a una destilación para recuperar el etanol. Los hidrocarburos, materiales clorados parcialmente, sal y agua resultantes se lavan finalmente con agua. Uno de los aspectos más negativos es el riesgo de explosión existente al utilizar hidrógeno a presión, aunque su uso sea utilizado de forma estandarizada en diversos procesos industriales. Los materiales parcialmente clorados que resultan de la reacción representan un problema, por lo que tienen que ser separados y devueltos a la cámara de reacción.

- Degradación biológica. La tendencia a biodegradarse de los PCBs varía en función del grado de cloración y posición de los átomos de cloro. No obstante, existen numerosas investigaciones que demuestran que los átomos de cloro de las moléculas de PCBs pueden ser eliminados por procesos anaerobios seguidos por la oxidación por bacterias aerobias, resultando en la degradación de la mayoría de las estructuras de PCBs.

En general, la mayoría de estos sistemas presentan importantes riesgos. Al tratarse de sustancias peligrosas, cualquier tipo de tratamiento va a tener inconvenientes en mayor o menor grado, e incluso algunas opciones cuyo riesgo es demasiado elevado, como la incineración, deben descartarse directamente. En cualquier caso, el sistema o conjunto de sistemas que deben aplicarse requieren de un estudio pormenorizado de todas las alternativas con el fin de encontrar la solución que conlleve el menor riesgo para el medio ambiente y la salud humana.

En la solicitud de patente EP1489063 se describe un método de deshalogenación de compuestos aromáticos polihalogenados que comprende la reacción de deshalogenación de compuestos polihalogenados, una solución acuosa básica inorgánica, isopropilalcohol y un catalizador del tipo RhCl(PPh₃)₃ (catalizador de Willkinson), sin embargo no es un proceso limpio, y los tiempos de conversión son altos para unos rendimientos muy favorables.

En la patente EP0719572 se describe un proceso para eliminar policlorobifenilos (PCBs) de aceites minerales que se lleva a cabo en un reactor a temperaturas entre 10 y 150ºC y menos de 5 atm de presión, sin embargo este procedimiento es tan solo de uso para los PCBs.

Aunque los procesos anteriores son únicamente de deshalogenación, existen otros documentos que describen como se deshalogenan y posteriormente se hidrogenan compuestos aromáticos de cloro y flúor, con RhCl₃ atrapado en un sol-gel que cataliza la reacción a 80ºC y a 16 atm de H₂. Sin embargo, no en todos los casos se alcanza el 100% de conversión al cicloalquilo correspondiente y además se necesitan altas presiones de H₂ para llevar a cabo la reacción (cfr. Jochanan Blum et al., Journal of Molecular Catalysis, 1999, 146, 117-122).

Por lo tanto, sería conveniente utilizar un procedimiento rápido y eficaz, a la vez que seguro y respetuoso con el medio ambiente para la deshalogenación-hidrogenación de compuestos aromáticos policlorados.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona compuestos de rodio con ligandos bis(imino)piridina para su uso como catalizadores en un procedimiento de deshalogenación-hidrogenación consecutivos de compuestos aromáticos halogenados en condiciones suaves de temperatura y de presión en presencia de dicho catalizador.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a compuestos de fórmula general (I):

donde:

R₁ se selecciona entre hidrógeno (H) o un grupo alquilo de C₁-C₂₀,

R₂ se selecciona entre hidrógeno (H), un grupo alquilo C₁-C₂₀, sustituido o no sustituido, y

X es un halógeno, preferiblemente se selecciona entre F, Cl, Br o I, más preferiblemente el halógeno es Cl.

En una realización preferida R₁ es H o un alquilo (C₁-C₅).

En otra realización preferida R₂ es H o un alquilo (C₁-C₃), sustituido o no sustituido, donde en una realización más preferida el alquilo es un metilo. Y en una... [Seguir leyendo]

1. Uso del compuesto de fórmula general (I) como catalizador:

donde:

R₁ se selecciona entre hidrógeno (H) o un grupo alquilo de C₁-C₂₀,

R₂ se selecciona entre hidrógeno (H), un grupo alquilo C₁-C₂₀, sustituido o no sustituido, o un grupo alcoxilo, y

X es un halógeno.

2. Uso del compuesto según la reivindicación 1, donde R₁ es H o un alquilo (C₁-C₅).

3. Uso del compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde R₂ es hidrógeno.

4. Uso del compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde R₂ es un metoxilo.

5. Uso del compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde R₂ es alquilo (C₁-C₃), sustituido o no sustituido.

6. Uso del compuesto según la reivindicación 5, donde R₂ es un metilo.

7. Uso del compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6, donde R₂ es un alquilo sustituido por al menos un halógeno.

8. Uso del compuesto según la reivindicación 7, donde R₂ es un grupo CF₃.

9. Uso del compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 donde X se selecciona de entre F, Cl, Br o I.

10. Uso del compuesto según la reivindicación 9, donde X es Cl.

11. Uso del compuesto según la reivindicación 1, seleccionado de la lista que comprende:

RhCl[2,6-bis-{1-(fenil)iminoetil}piridina],

RhCl[2,6-bis-{1-(2-metilfenil)iminoetil}piridina],

RhCl[2,6-bis-{1-(2-etilfenil)iminoetil}piridina],

RhCl[2,6-bis-{1-(2-isopropilfenil)iminoetil}piridina],

RhCl[2,6-bis-{1-(2-t-butilfenil)iminoetil}piridina],

RhCl[2,6-bis-{1 -(4-metilfenil)iminoetil}piridina] o

RhCl[2,6-bis-{1-(4-trifluorometilfenil)iminoetil}piridina].

12. Uso del compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, como catalizador en reacciones de hidrogenación y/o deshalogenación de compuestos.

13. Uso del compuesto según la reivindicación 12, donde los compuestos son aromáticos.

14. Compuesto de fórmula general (I):

donde:

R₁ se selecciona entre hidrógeno (H) o un grupo alquilo de C₁-C₂₀,

R₂ se selecciona entre hidrógeno (H), un grupo alquilo C₁-C₂₀, sustituido o no sustituido, y

X es un halógeno.

15. Compuesto según la reivindicación 14, donde R₁ es H o un alquilo (C₁-C₅).

16. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 14 o 15, donde R₂ es hidrógeno.

17. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 14 o 15, donde R₂ es alquilo (C₁-C₃), sustituido o no sustituido.

18. Compuesto según la reivindicación 17, donde R₂ es un metilo.

19. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 17 o 18, donde R₂ es un alquilo sustituido por al menos un halógeno.

20. Compuesto según la reivindicación 19, donde R₂ es un grupo CF₃.

21. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20 donde X se selecciona de entre F, Cl, Br o I.

22. Compuesto según la reivindicación 21, donde X es Cl.

23. Compuesto según la reivindicación 14, seleccionado de la lista que comprende:

RhCl[2,6-bis-{1-(fenil)iminoetil}piridina],

RhCl[2,6-bis-{1-(2-metilfenil)iminoetil}piridina],

RhCl[2,6-bis-{1-(2-etilfenil)iminoetil}piridina],

RhCl[2,6-bis-{1-(2-isopropilfenil)iminoetil}piridina],

RhCl[2,6-bis-{1-(2-t-butilfenil)iminoetil}piridina],

RhCl[2,6-bis-{1-(4-metoxifenil)iminoetil}piridina]

RhCl[2,6-bis-{1 -(4-metilfenil)iminoetil}piridina] o

RhCl[2,6-bis-{1-(4-trifluorometilfenil)iminoetil}piridina].

24. Procedimiento de deshalogenación e hidrogenación de un compuesto aromático halogenado, que comprende: