Un copolímero en bloque sulfonado que es sólido en agua que comprende al menos dos bloques terminales de polímero A y al menos un bloque interior de polímero B caracterizado porque:

a. cada bloque A es un bloque de polímero resistente a la sulfonación y cada bloque B es un bloque de polímero susceptible a la sulfonación, dichos bloques A y B no conteniendo niveles significativos de insaturación olefínica;

b. cada bloque A teniendo independientemente un peso molecular numérico medio entre 1.000 y 60.000 y cada bloque B teniendo independientemente un peso molecular numérico medio entre 10.000 y 300.000;

c. dichos bloques B se sulfonan a un grado de 10 a 100 moles por ciento; y

d. caracterizado porque dicho copolímero en bloque es no dispersable en agua y tiene una resistencia a la tracción superior a 100 psi en presencia de agua con arreglo a ASTM D412.

Campo de la invención La presente invención hace referencia a copolímeros en bloque sulfonados y a los métodos para hacer dichos copolímeros en bloque. En particular, la presente invención hace referencia a copolímeros en bloque sulfonados que son sólidos en agua y que tienen al menos dos bloques terminales de polímero que son resistentes a la sulfonación y al menos un bloque interior de polímero que es susceptible a la sulfonación. Además, la presente invención hace referencia a copolímeros en bloque que son sólidos en agua y que tienen al menos dos bloques terminales de polímero que contienen poca funcionalidad ácido sulfónico y al menos un bloque interior de polímero que contiene una cantidad efectiva de funcionalidad ácido sulfónico. La presente invención además hace referencia a procedimientos para preparar dichos copolímeros y al uso de los copolímeros en bloque sulfonados de la invención para preparar diversos artículos o una o más partes de diversos artículos.

Antecedentes de la invención

La preparación de copolímeros en bloque de estireno dieno ("SBC") es bien conocida. En un método de síntesis representativo, se usa un compuesto iniciador para iniciar la polimerización de un monómero. La reacción se permite que prosiga hasta que todo el monómero se consume, lo que da lugar a un homopolímero viviente. A este homopolímero viviente se añade un segundo monómero que es químicamente diferente del primero. El extremo viviente del primer polímero sirve como lugar para continuar la polimerización, incorporando por ello el segundo monómero como un bloque distinto en el polímero lineal. El copolímero en bloque así crecido, está viviente hasta que se termina. La terminación convierte el extremo viviente del copolímero en bloque en una especie no propagadora, haciendo con ello al polímero no reactivo frente a un monómero o agente de acoplamiento. Un polímero así terminado se denomina comúnmente como un copolímero dibloque. Si el polímero no se termina, los copolímeros en bloque vivientes pueden hacerse reaccionar con monómero adicional para formar un copolímero en bloque lineal secuencial. Alternativamente, el copolímero en bloque viviente puede ponerse en contacto con agentes multifuncionales, comúnmente denominados como agentes de acoplamiento. Acoplando juntos dos de los extremos vivientes se obtiene un copolímero tribloque lineal que tiene dos veces el peso molecular del copolímero dibloque inicial viviente. Acoplando juntos más de dos de los extremos vivientes se obtiene una arquitectura de copolímero en bloque radial que tiene al menos tres brazos.

Una de las primeras patentes sobre copolímeros en bloque ABA lineales preparados con estireno y butadieno es la Patente U.S. Nº 3.149.182. Estos polímeros a su vez podían ser hidrogenados para formar copolímeros en bloque más estables, tales como los descritos en las Patentes U.S. Nº 3.595.942 y Re. 27.145. La hidrogenación selectiva para eliminar las fracciones C=C en el segmento polidieno de dichos polímeros es crítica para preparar copolímeros en bloque con buena resistencia térmica y química, particularmente resistencia a la degradación oxidativa.

En el transcurso de los años, se han realizado muchas modificaciones a dichos copolímeros en bloque para cambiar y mejorar las propiedades. Una de dichas modificaciones ha sido sulfonar el copolímero en bloque. Uno de los primeros de dichos copolímeros en bloque sulfonados se describe, por ejemplo, en la Patente U.S. Nº 3.577.357 a Winkler. El copolímero en bloque estaba caracterizado por tener la configuración general A-B- (B-A) 1-5, en la que cada A es un bloque de polímero monovinilarene sulfonado no elastómero y cada B es un bloque de polímero alfaolefina elastómero sustancialmente saturado, estando sulfonado dicho copolímero en bloque a un grado suficiente para proporcionar al menos 1% en peso de azufre en el polímero total y hasta un constituyente sulfonado por cada unidad monovinilarene. Los polímeros sulfonados podían ser usados como tales, o podían ser usados en la forma de su ácido, álcali, sal metálica, sal amónica o sal de amina. En la patente de Winkler, un copolímero tribloque poliestireno hidrogenado poliisopreno-poliestireno fue tratado con un agente sulfonante comprendiendo trióxido de azufre / fosfato de trietilo en 1, 2-dicloroetano. Dichos copolímeros en bloque presentaban características de absorción de agua que podían ser útiles en membranas de purificación de agua y similares.

La sulfonación de copolímeros en bloque de estireno dieno no saturados, se describe en O'Neill y col., Patente U.S. Nº

3.642.953. Poliestireno-poliisopreno-poliestireno fue sulfonado usando ácido clorosulfónico en éter dietílico. Como la función ácido sulfónico incorporada en el polímero fomenta la oxidación y los sitios C=C residuales dejados en la cadena carbonada del polímero son propensos a la oxidación, estos polímeros tienen una utilidad limitada. Como se describe en la columna 3, línea 38, de esta patente: "Los ácidos sulfónicos copolímero en bloque insaturados obtenidos por este proceso están sujetos a una rápida degradación oxidativa en el aire, por consiguiente, se deben manipular en condiciones anaerobias y/o estabilizarse con antioxidantes hasta que hayan sido moldeados a partir de la solución a su forma final y convertidos a la sal más estable por neutralización o intercambio iónico". Los polímeros en bloque sulfonados no saturados, preparados en las experiencias resumidas en los Ejemplos de la patente de O'Neill y col., fueron moldeados en películas delgadas. Las películas presentaban excesivo hinchamiento (una absorción de agua hasta 1600% en peso) y tenían poca resistencia. Aunque las películas moldeadas podían ser estabilizadas por tratamiento con un exceso de base y sus propiedades mejoraban algo con la neutralización (todavía solamente 300 a 500 psi de resistencia a la tracción) ; las películas en forma de sal sulfonada eran ahora insolubles y no se podían volver a conformar. De forma similar, Makowski y col., Patente U.S. Nº 3.870.841 incluye ejemplos de sulfonación de un copolímero aleatorio t-butilestireno / isopreno. Como estos polímeros sulfonados tienen sitios C=C en su cadena carbonada, no se espera que sean estables a la oxidación en una u otra forma ácido sulfónico. Dichos polímeros fueron usados para aplicaciones que requerían flexibilidad limitada, y no se esperaba que tuvieran propiedades físicas generales aceptables. Otro copolímero estireno / butadieno sulfonado se describe en la Patente U.S. Nº 6.110.616, Sheikh-Ali y col., donde se sulfona un copolímero aleatorio tipo SBR.

Otra vía para preparar copolímeros en bloque sulfonados se describe en Balas y col., Patente U.S. Nº 5.239.010, en la que un sulfato de acilo se hace reaccionar con un copolímero en bloque hidrogenado de forma selectiva, compuesto por al menos un bloque dieno conjugado y un bloque alquenil arene. Después de la hidrogenación, el copolímero en bloque se modifica ligando grupos funcionales ácido sulfónico principalmente en los bloques alquenil arene (bloques A) . Las propiedades mecánicas se pueden variar y controlar variando el grado de funcionalización (cantidad de sulfonación) y el grado de neutralización de los grupos ácido sulfónico a sales metálicas sulfonadas.

En Pottick y col., Patente U.S. Nº 5.516.831, se describe una mezcla de un aceite hidrocarburo alifático y un copolímero en bloque hidrogenado de forma selectiva funcionalizado, al que se han injertado grupos funcionales sulfónicos. En el copolímero en bloque de Pottick y col., sustancialmente todos los grupos funcionales sulfónicos se injertan al copolímero en bloque en el bloque polímero alquenil arene A, a diferencia del copolímero dieno conjugado, sustancialmente completamente hidrogenado en el bloque B. La neutralización de los grupos ácido a una sal metálica fue preferida para preparar mezclas extendidas de aceite que conservaban cantidades sustanciales de propiedades mecánicas no extendidas.

Las mezclas de copolímero en bloque se usaron para adhesivos y selladores, como modificadores para lubricantes, combustibles y similares.

Recientemente se ha prestado más atención al uso de copolímeros en bloque sulfonados para celdas de combustible. Por ejemplo, Ehrenberg y col., Patente U.S. Nº 5.468.574, describe el uso de una membrana que incluye un copolímero de estireno y butadieno sulfonados. En los ejemplos, un copolímero en bloque SEBS (es decir, un copolímero tribloque de estireno / butadieno / estireno hidrogenado de forma selectiva) fue sulfonado con trióxido de azufre... [Seguir leyendo]

1. Un copolímero en bloque sulfonado que es sólido en agua que comprende al menos dos bloques terminales de polímero A y al menos un bloque interior de polímero B caracterizado porque:

a. cada bloque A es un bloque de polímero resistente a la sulfonación y cada bloque B es un bloque de polímero susceptible a la sulfonación, dichos bloques A y B no conteniendo niveles significativos de insaturación olefínica;

b. cada bloque A teniendo independientemente un peso molecular numérico medio entre 1.000 y 60.000 y cada bloque B teniendo independientemente un peso molecular numérico medio entre 10.000 y 300.000;

c. dichos bloques B se sulfonan a un grado de 10 a 100 moles por ciento; y

d. caracterizado porque dicho copolímero en bloque es no dispersable en agua y tiene una resistencia a la tracción superior a 100 psi en presencia de agua con arreglo a ASTM D412.

2. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 1, cada bloque A que comprende uno o más segmentos seleccionados de (i) monómeros de estireno sustituidos en posición para, (ii) etileno, (iii) alfa olefinas de 3 a 18 átomos de carbono; (iv) monómeros 1, 3-ciclodieno, (v) monómeros de dienos conjugados que tienen un contenido en vinilo inferior a 35 moles por ciento antes de la hidrogenación, (vi) ésteres acrílicos, (vii) ésteres metacrílicos, y (viii) mezclas de los mismos, polimerizados, caracterizado porque los segmentos conteniendo 1, 3ciclodieno polimerizado o dienos conjugados polimerizados son posteriormente hidrogenados y caracterizado porque cualquier bloque A que comprende etileno polimerizado o polímeros hidrogenados de un dieno acíclico conjugado, tiene un punto de fusión superior a 50 º C.

3. El copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 1, caracterizado porque dicho bloque B comprende un copolímero de estireno no sustituido e isobutileno.

4. El copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 1, que comprende además al menos un bloque D que tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 20 º C, dicho bloque D que comprende un polímero o copolímero hidrogenado de un dieno conjugado seleccionado entre isopreno, 1, 3-butadieno que tiene un contenido en vinilo antes de la hidrogenación de entre 20 y 80 moles por ciento, y mezclas de los mismos, y que tienen un peso molecular numérico medio de entre 1.000 y 50.000.

5. El copolímero en bloque sulfonado según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que comprende además al menos un bloque D que tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 20 º C, dicho bloque D que comprende un bloque de polímero de isobutileno polimerizado, un éter polimerizado, un polímero de un éster acrílico o un polímero de silicona que tiene un peso molecular numérico medio de entre 1000 y 50.000.

6. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 2, cada bloque B que comprende segmentos de uno o más monómeros vinílicos aromáticos seleccionados entre (i) monómeros estireno no sustituido, (ii) monómeros estireno sustituidos en posición orto, (iii) monómeros estireno sustituidos en posición meta, (iv) alfa-metilestireno,

(v) 1, 1-difeniletileno, (vi) 1, 2-difeniletileno y (vii) mezclas de los mismos, polimerizados.

7. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 6, dichos bloques B se sulfonan a un grado de 20 a 100 moles por ciento, basado en las unidades de monómero vinílico aromático en dichos bloques B.

8. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 7, estando el porcentaje molar de monómeros vinílicos aromáticos que son monómeros estireno no sustituido, monómeros estireno sustituidos en posición orto, monómeros estireno sustituidos en posición meta, alfametilestireno, 1, 1-difeniletileno y 1, 2-difeniletileno en cada bloque B entre 10 moles por ciento y 100 moles por ciento.

9. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 8, caracterizado porque el polímero en dicho bloque A comprende además hasta 15 moles por ciento de monómeros polimerizados seleccionados entre (i) monómeros estireno no sustituido, (ii) monómeros estireno sustituidos en posición orto, (iii) monómeros estireno sustituidos en posición meta, (iv) alfa-metilestireno, (v) 1, 1-difeniletileno, (vi) 1, 2-difeniletileno y (vii) mezclas de los mismos.

10. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 8, caracterizado porque dicho bloque A es un segmento de etileno polimerizado que tiene un peso molecular numérico medio entre 1.000 y 60.000.

11. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 8, caracterizado porque dicho bloque A antes de la hidrogenación es un segmento de monómero 1, 3-ciclodieno polimerizado seleccionado del grupo consistente en 1, 3-ciclohexadieno, 1, 3-cicloheptadieno y 1, 3-ciclooctadieno.

12. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 8, caracterizado porque dicho bloque A antes de la hidrogenación es un segmento polimerizado de 1, 3-butadieno con un bajo contenido en vinilo, y caracterizado porque dicho contenido en vinilo antes de la hidrogenación es inferior a 20 moles por ciento.

13. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 8, caracterizado porque dichos bloques B se sulfonan a un grado de 25 a 75 moles por ciento, basado en las unidades de monómero vinílico aromático en dichos bloques

B.

14. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 8, caracterizado porque el porcentaje molar de monómeros hidrófobos en dicho copolímero en bloque es suficiente para que el copolímero en bloque sea sólido en agua.

15. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 8, caracterizado porque el porcentaje molar de los bloques terminales es superior al 15% del copolímero en bloque sulfonado.

16. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 8, caracterizado porque el porcentaje molar de los bloques terminales es superior al 20% del copolímero en bloque sulfonado.

17. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 8, caracterizado porque el bloque interior B es un copolímero hidrogenado de uno o más monómeros estireno no sustituido, y monómeros de dienos conjugados que tienen un contenido en vinilo de 20 a 80 moles por ciento antes de la hidrogenación.

18. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 8, que tiene una permeabilidad al agua superior a 0, 1 x 10-6 gramos por Pascal.metro.hora, con arreglo a ASTM E96-00 método "desecante", una resistencia a la tracción en húmedo superior a 500 psi con arreglo a ASTM D412, y un hinchamiento inferior al 100% en peso.

19. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 8, que tiene una permeabilidad al agua superior a 1, 0 x 10-6 gramos por Pascal.metro.hora, con arreglo a ASTM E96-00 método "desecante" y una resistencia a la tracción en húmedo superior a 1000 psi con arreglo a ASTM D412.

20. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 8, que tiene una relación resistencia a la tracción en húmedo a resistencia a la tracción en seco superior a 0, 3.

21. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 8, caracterizado porque al menos alrededor de 20 moles por ciento de los monómeros en los bloques interiores B se sulfonan.

22. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 8 que comprende además al menos un bloque D que tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 20 º C y un peso molecular numérico medio de entre 1.000 y 50.000, dicho copolímero en bloque teniendo la configuración general A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B) nX, (A-BD) nX, o mezclas de los mismos, en donde n es un número entero desde 2 a alrededor de 30, y X es resto de agente de acoplamiento, y caracterizado porque el bloque D es un bloque de polímero resistente a la sulfonación y no contiene niveles significativos de insaturación olefínica.

23. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 22, caracterizado porque cada bloque D siendo seleccionado del grupo consistente en (i) un dieno conjugado polimerizado o copolimerizado seleccionado entre isopreno, 1, 3-butadieno que tiene un contenido en vinilo antes de la hidrogenación de entre 20 y 80 moles por ciento, (ii) un monómero acrilato polimerizado, (iii) un polímero de silicona, (iv) isobutileno polimerizado y (v) mezclas de los mismos, caracterizado porque los segmentos conteniendo 1, 3-butadieno o isopreno polimerizados son posteriormente hidrogenados.

24. El copolímero en bloque sulfonado con arreglo a las reivindicaciones 23 u 8, caracterizado porque dicho bloque A comprende segmentos de uno o más monómeros polimerizados de estireno sustituidos en posición para seleccionados entre para-metilestireno, para-etilestireno, para-n-propilestireno, para-iso-propilestireno, para-nbutilestireno, para-sec-butilestireno, para-iso-butilestireno, para-t-butilestireno, isómeros de para-decilestireno, e isómeros del para-dodecilestireno.

25. El copolímero en bloque sulfonado con arreglo a las reivindicaciones 23 u 8, caracterizado porque dicho bloque A es un bloque de polímero de para-t-butilestireno y dicho bloque B es un bloque de polímero de estireno no sustituido.

26. El copolímero en bloque sulfonado con arreglo a las reivindicaciones 23 u 8, caracterizado porque dicho bloque A es un bloque de polímero de parametilestireno y dicho bloque B es un bloque de polímero de estireno no sustituido.

27. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 23, caracterizado porque dicho bloque D antes de la hidrogenación es un bloque polímero de 1, 3-butadieno, y caracterizado porque 20 a 80 moles por ciento de las unidades butadieno condensado en el bloque D tienen configuración 1, 2 antes de la hidrogenación.

28. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 2, caracterizado porque el copolímero en bloque sulfonado tiene la configuración general A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A) nX , (A-B) nX o mezclas de los mismos, en donde n es un número entero desde 2 a alrededor de 30, y X es resto de agente de acoplamiento.

29. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 28, caracterizado porque cada bloque B es un bloque copolímero de al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenil arene seleccionado entre (i) monómeros estireno no sustituido, (ii) monómeros estireno sustituidos en posición orto, (iii) monómeros estireno sustituidos en posición meta, (iv) alfa-metilestireno, (v) 1, 1-difeniletileno, (vi) 1, 2-difeniletileno y (vii) mezclas de los mismos, caracterizado porque dicho bloque B es hidrogenado posteriormente.

30. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 28, caracterizado porque el porcentaje en peso de mono alquenilarene en cada bloque B está entre 5 por ciento y 100 por cien.

31. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 28, caracterizado porque la cantidad total de mono alquenilarene en el copolímero en bloque sulfonado es 20 por ciento en peso a 80 por ciento en peso.

32. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 31, caracterizado porque dicho bloque B antes de la hidrogenación es un bloque copolímero de estireno no sustituido y dieno conjugado.

33. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 31, caracterizado porque dicho dieno conjugado en dicho bloque B antes de la hidrogenación se selecciona del grupo consistente en 1, 3-butadieno que tiene un contenido en vinilo de 20 a 80 moles por ciento, isopreno, y mezclas de los mismos.

34. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 31, caracterizado porque dicho bloque B es un copolímero aleatorio, un copolímero gradual o un copolímero de distribución controlada.

35. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 31 caracterizado porque dicho bloque B es un copolímero de distribución controlada que tiene regiones terminales adyacentes a los bloques A que son ricas en unidades dieno conjugado y una o más regiones no adyacentes a los bloques A que son ricas en unidades monoalquenil arene.

36. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque dicho bloque A comprende bloques A1 y A2, y dicho bloque B comprende bloques B1 y B2, teniendo el copolímero en bloque la estructura (A1B1-B2) nX, (A1-82-B1) nX, (A2-B1-B2) nX, (A2-B2-B1) nX, (A1-A2-B1) nX, (A1-A2-B2) nX, (A2-A1-B1) nX, (A2-A1B2) nX, (A1-A2-B1-B2) nX, (A1-A2-B2-B1) nX, (A2-A1-B1-B2) nX o (A2-A1-B2-B1) nX, en donde n es un número entero desde 2 a 30 y X es un resto de agente de acoplamiento, y caracterizado porque:

a. cada bloque A1 y cada bloque A2 es un bloque de polímero resistente a la sulfonación y cada bloque B1 y B2 es un bloque de polímero susceptible a la sulfonación, dichos bloques A1, A2, B1 y B2 no conteniendo niveles significativos de insaturación olefínica.

b. cada bloque A1 y cada bloque A2 teniendo independientemente un peso molecular numérico medio entre

1.000 y 60.000 y cada bloque B1 y B2 teniendo independientemente un peso molecular numérico medio entre

10.000 y 300.000.

37. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 36, caracterizado porque cada bloque A1 se selecciona del grupo consistente en (i) polímeros de etileno, y (ii) polímeros hidrogenados de dienos conjugados que tienen un contenido en vinilo inferior a 35 moles por ciento antes de la hidrogenación.

38. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 37, caracterizado porque cada bloque A2 se selecciona del grupo consistente en (i) polímeros de uno o más monómeros de estireno sustituidos en posición para, y (ii) polímeros hidrogenados de monómeros 1, 3-ciclodieno.

39. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 38, caracterizado porque cada bloque B1 comprende polímeros de uno o más monómeros vinílicos aromáticos seleccionados entre (i) monómeros estireno no sustituido,

(ii) monómeros estireno sustituidos en posición orto, (iii) monómeros estireno sustituidos en posición meta, (iv) alfametilestireno, (v) 1, 1-difeniletileno, (vi) 1, 2-difeniletileno y (vii) mezclas de los mismos.

40. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 39, caracterizado porque cada bloque B2 es un bloque copolímero hidrogenado de al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenil arene seleccionado entre (i) monómeros estireno no sustituido, (ii) monómeros estireno sustituidos en posición orto, (iii) monómeros estireno sustituidos en posición meta, (iv) alfa-metilestireno, (v) 1, 1-difeniletileno, (vi) 1, 2-difeniletileno y (vii) mezclas de los mismos.

41. El copolímero en bloque sulfonado según cualquiera de las reivindicacione.

3. 40, caracterizado porque dichos bloques B1 y B2 se sulfonan a un grado de 20 a 90 moles por ciento, basado en las unidades de monómero vinílico aromático en dichos bloques B.

42. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 1, dicho bloque B comprende bloques B1 y B2, caracterizado porque cada bloque B1 y B2 es un bloque de polímero susceptible a la sulfonación y no contiene niveles significativos de insaturación olefínica, y caracterizado porque el copolímero en bloque sulfonado que tiene la estructura A-B1-B2-B1-A, A-B2-B1-B2-A, (A-B2-B1) nX o (A-B1-B2) nX, en donde n es un número entero desde 2 a 30 y X es un resto de agente de acoplamiento.

43. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 42 cada bloque A se selecciona del grupo consistente en (i) monómeros de estireno sustituidos en posición para, polimerizados.

44. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 43, caracterizado porque cada bloque B1 y B2 teniendo independientemente un peso molecular numérico medio entre 10.000 y 300.000.

45. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 44, caracterizado porque cada bloque B2 comprende polímeros de uno o más monómeros vinílicos aromáticos seleccionados entre (i) monómeros estireno no sustituido,

(ii) monómeros estireno sustituidos en posición orto, (iii) monómeros estireno sustituidos en posición meta, (iv) alfametilestireno, (v) 1, 1-difeniletileno, (vi) 1, 2-difeniletileno y (vii) mezclas de los mismos.

46. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 45, cada bloque B1 es un bloque copolímero hidrogenado de al menos un dieno conjugado y al menos un monoalquenil arene seleccionado entre (i) monómeros estireno no sustituido, (ii) monómeros estireno sustituidos en posición orto, (iii) monómeros estireno sustituidos en posición meta, (iv) alfa-metilestireno, (v) 1, 1-difeniletileno, (vi) 1, 2-difeniletileno y (vii) mezclas de los mismos.

47. El copolímero en bloque sulfonado con arreglo a cualquiera de las reivindicacione.

4. 46, caracterizado porque dichos bloques B1 y B2 se sulfonan a un grado de 20 a 90 moles por ciento, basado en las unidades de monómero vinílico aromático en dichos bloques B1 y B2.

48. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 47, caracterizado porque dicho bloque A es un bloque de polímero de para-ter-butilestireno, dicho bloque B2 es un bloque de polímero de estireno no sustituido, y dicho bloque B1 es un bloque copolímero hidrogenado de 1, 3-butadieno y estireno no sustituido.

49. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 23, caracterizado porque una parte de los grupos funcionales sulfónicos resultantes en dicho bloque B han sido neutralizados.

50. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 49, caracterizado porque una parte de dichos grupos funcionales sulfónicos han sido neutralizados con un compuesto metálico ionizable para formar sales metálicas.

51. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 50, caracterizado porque entre 50 y 100 por cien de los grupos funcionales sulfónicos han sido neutralizados.

52. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 50, caracterizado porque el compuesto metálico ionizable comprende Na+, K+, Li+, Cs+, Ag+, Hg+, Cu+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, Sn2+, Pb2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Fe3+, La3+ o Y3+.

53. El copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 50, caracterizado porque el compuesto metálico ionizable comprende un hidróxido, un óxido, un alcoholato, un carboxilato, un formiato, un acetato, un metóxido, un etóxido, un nitrato, un carbonato o un bicarbonato.

54. El copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 49, caracterizado porque una parte de dichos grupos funcionales sulfónicos han sido neutralizados con una o más aminas poliméricas.

55. El copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 54, caracterizado porque una o más aminas poliméricas son seleccionadas entre polietilenamina, polvinilamina, polialilamina, polivinilpirideno, y similares.

56. El copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 49, caracterizado porque una parte de dichos grupos funcionales sulfónicos han sido neutralizados con uno o más análogos de materiales que contienen nitrógeno.

57. El copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 56, caracterizado porque los análogos de materiales que contienen nitrógeno son seleccionados entre poliacrilamida, poliacrilonitrilo, nylones, ABS y poliuretanos.

58. Una composición que comprende el copolímero en bloque sulfonado acorde a la reivindicación 1 y al menos un polímero polar, caracterizada porque una parte de los grupos funcionales sulfónicos resultantes en dicho bloque B del copolímero en bloque están unidos por puentes de hidrógeno a otros polímeros polares.

59. La composición de la reivindicación 58, caracterizada porque una parte de dichos grupos funcionales sulfónicos han sido unidos por puentes de hidrógeno a uno o más análogos poliméricos de compuestos que contienen oxígeno.

60. La composición de la reivindicación 59, caracterizada porque uno o más análogos poliméricos de compuestos que contienen oxígeno son seleccionados entre éteres, ésteres, y alcoholes poliméricos.

61. La composición de la reivindicación 60, caracterizada porque los éteres, ésteres, y alcoholes poliméricos son seleccionados entre polietilenglicol, polipropilenglicol, politetrahidrofurano, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, poliésteres alifáticos, alcohol polivinílico, polisacáridos, y almidones.

62. Un artículo que comprende el polímero de la reivindicación 23, y un líquido iónico.

63. Un copolímero en bloque que es sólido en agua que comprende al menos dos bloques terminales de polímero A y al menos un bloque interior de polímero B caracterizado porque:

a. cada bloque A es un bloque de polímero no conteniendo esencialmente grupos funcionales ácido sulfónico o sulfonato y cada bloque B es un bloque de polímero conteniendo 10 a 100 moles por ciento de grupos funcionales ácido sulfónico o sulfonato basado en el número de unidades de monómero del bloque B, dichos bloques A y B no conteniendo niveles significativos de insaturación olefínica; y

b. cada bloque A teniendo independientemente un peso molecular numérico medio entre 1.000 y 60.000 y cada bloque B teniendo independientemente un peso molecular numérico medio entre 10.000 y 300.000

c. caracterizado porque dicho copolímero en bloque es no dispersable en agua y tiene una resistencia a la tracción superior a 100 psi en presencia de agua con arreglo a ASTM D412.

64. El copolímero en bloque acorde a la reivindicación 63, caracterizado porque los monómeros que comprende el bloque B son seleccionados del grupo consistente en p-estirensulfonato sódico, p-estirensulfonato de litio, pestirensulfonato potásico, p-estirensulfonato amónico, p-estirensulfonato de amina, p-estirensulfonato de etilo, metalilsulfonato sódico, alilsulfonato sódico, vinilsulfonato sódico y mezclas de los mismos.

65. El copolímero en bloque acorde a la reivindicación 63, caracterizado porque los polímeros que comprende cada bloque A son seleccionados entre (i) monómeros de estireno sustituidos en posición para, (ii) etileno, (iii) alfa olefinas de 3 a 18 átomos de carbono; (iv) ésteres acrílicos, (v) ésteres metacrílicos, y (vi) mezclas de los mismos, polimerizados.

66. Un proceso para preparar copolímeros en bloque sulfonados que son sólidos en agua teniendo al menos dos bloques terminales de polímero A y al menos un bloque interior de polímero B, que comprende reaccionar un copolímero en bloque precursor con un reactivo de sulfonación que de forma selectiva sulfone los bloques B, y caracterizado porque:

a. cada bloque A es un bloque de polímero resistente a la sulfonación y cada bloque B es un bloque de polímero susceptible a la sulfonación, dichos bloques A y B no conteniendo niveles significativos de insaturación olefínica;

b. cada bloque A teniendo independientemente un peso molecular numérico medio entre 1.000 y 60.000 y cada bloque B teniendo independientemente un peso molecular numérico medio entre 10.000 y 300.000;

c. caracterizado porque el copolímero en bloque sulfonado es no dispersable en agua y tiene una resistencia a la tracción superior a 100 psi en presencia de agua con arreglo a ASTM D412;

d. cada bloque B se sulfona a un grado de 10 a 100 moles por ciento.

67. El proceso acorde a la reivindicación 66, cada bloque A que comprende uno o más segmentos seleccionados entre

(i) monómeros de estireno sustituidos en posición para, (ii) etileno, (iii) alfa olefinas de 3 a 18 átomos de carbono;

(iv) monómeros 1, 3-ciclodieno, (v) monómeros de dienos conjugados que tienen un contenido en vinilo inferior a 35 moles por ciento antes de la hidrogenación, (vi) ésteres acrílicos, (vii) ésteres metacrílicos, y (viii) mezclas de los mismos, polimerizados, caracterizado porque los segmentos conteniendo 1, 3-ciclodieno o dienos conjugados polimerizados son posteriormente hidrogenados.

68. El proceso acorde a la reivindicación 67, cada bloque B que comprende polímeros de uno o más monómeros vinílicos aromáticos seleccionados entre (i) monómeros estireno no sustituido, (ii) monómeros estireno sustituidos en posición orto, (iii) monómeros estireno sustituidos en posición meta, (iv) alfa-metilestireno, (v) 1, 1-difeniletileno,

(vi) 1, 2-difeniletileno y (vii) mezclas de los mismos, polimerizados.

69. El proceso acorde a la reivindicación 68, caracterizado porque el reactivo de sulfonación es un sulfato de acilo.

70. El proceso acorde a la reivindicación 69, caracterizado porque el sulfato de acilo es sulfato de acetilo.

71. El proceso acorde a la reivindicación 68, caracterizado porque el reactivo de sulfonación es trióxido de azufre.

72. El proceso acorde a la reivindicación 71, caracterizado porque el trióxido de azufre se modifica con un éter.

73. El proceso acorde a la reivindicación 68, caracterizado porque dichos bloques B se sulfonan a un grado de 10 a 100 moles por ciento, basado en las unidades de monómero vinílico aromático en dichos bloques B.

74. Un artículo conformado al menos en parte a partir de una composición que comprende el copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 8, dicho artículo siendo seleccionado del grupo consistente en celdas de combustible, telas, telas revestidas, membranas de filtración, membranas de desalinización, membranas de acondicionamiento de aire, membranas de recuperación de calor, recubrimientos para membranas, artículos de higiene personal, adhesivos, hidrogeles, recubrimientos antiincrustantes, artículos para absorción de agua, electrodos, y recubrimientos marinos.

75. Una membrana permeable, selectiva, formada en parte a partir de una composición que comprende el copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 23.

76. Una membrana permeable, selectiva, formada en parte a partir de una composición que comprende el copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 1.

77. Una película formada a partir de una composición que comprende el copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 23.

78. Una fibra formada a partir de una composición que comprende el copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 23.

79. Una tela formada a partir de una composición que comprende el copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 23.

80. Un laminado formado a partir de una composición que comprende el copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 23.

81. Una celda de combustible que comprende:

a. la membrana de la reivindicación 75;

b. primer y segundo electrodos enfrentados en contacto con dicha membrana;

c. medios para suministrar un combustible a dicho primer electrodo; y

d. medios para permitir que un oxidante entre en contacto con dicho segundo electrodo.

82. Un adhesivo formado a partir de una composición que comprende el copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 8.

83. Un núcleo absorbente para un artículo de higiene personal formado a partir de una composición que comprende el copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 8 y un material superabsorbente.

84. El núcleo absorbente para artículos de higiene personal acorde a la reivindicación 83, caracterizado porque el copolímero en bloque sulfonado está en la forma de una película conteniendo un material superabsorbente.

85. El núcleo absorbente acorde a la reivindicación 83, caracterizado porque dicho material superabsorbente también comprende un material fibroso.

86. Un recubrimiento formado a partir de la composición de la reivindicación 8.

87. Una prenda que comprende múltiples capas de telas tejidas y no tejidas alrededor de la membrana de la reivindicación 75.

88. Una tela tejida o no tejida recubierta con el polímero de la reivindicación 23.

89. Un método de variar las propiedades de transporte de una película moldeada del polímero de la reivindicación 8, dicho método que comprende moldear dicho polímero usando una mezcla disolvente que comprende dos o más disolventes seleccionados del grupo consistente en disolventes polares y disolventes no polares.

90. El método de la reivindicación 89, caracterizado porque los disolventes polares son seleccionados entre alcoholes que tienen de 1 a 20 átomos de carbono; éteres que tienen de 1 a 20 átomos de carbono; ésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido sulfúrico, amidas, ácidos carboxílicos, anhídridos, nitrilos y cetonas que tienen de 1 a 20 átomos de carbono.

91. El método de la reivindicación 89, caracterizado porque los disolventes polares son seleccionados entre metanol, etanol, propanol, isopropanol, éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter dibutílico, furanos sustituidos y sin sustituir, oxetano, dimetilcetona, dietilcetona, metiletilcetona, tetrahidrofurano sustituido y sin sustituir, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, sulfato de metilo, sulfato de dimetilo, sulfuro de carbono, ácido fórmico, ácido acético, acetona, cresol, creosol, dimetilsulfóxido (DMSO) , ciclohexanona, dimetilacetamida, dimetilformamida, acetonitrilo, agua y dioxano.

92. El método de la reivindicación 89, caracterizado porque los disolventes no polares son seleccionados entre tolueno, benceno, xileno, mesitileno, hexanos, heptanos, octanos, ciclohexano, cloroformo, dicloroetano, diclorometano, tetracloruro de carbono, trietilbenceno, metilciclohexano, isopentano y ciclopentano.

93. Una composición que comprende el copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 8 y componentes

adicionales seleccionados del grupo consistente en pigmentos, antioxidantes, estabilizantes, surfactantes, ceras, promotores de flujo, partículas, cargas, y aceites.

94. Una composición que comprende el copolímero en bloque sulfonado de la reivindicación 8 y componentes adicionales seleccionados del grupo consistente en otros polímeros, polímeros líquidos y cargas.

95. La composición acorde a la reivindicación 94, caracterizada porque los otros polímeros son seleccionados del grupo

consistente en polímeros de olefina, polímeros de estireno, resinas adhesivas, polímeros hidrófilos y polímeros termoplásticos técnicos.

96. La composición acorde a la reivindicación 95, caracterizada porque dichos polímeros de estireno son seleccionados entre poliestireno cristal, poliestireno de alta resistencia al impacto, poliestireno de media resistencia al impacto, poliestireno sindiotáctico, poliestireno sulfonado, polímeros estireno / acrilonitrilo / butadieno y copolímeros estireno / olefina.

97. El copolímero en bloque sulfonado acorde a las reivindicaciones 1, caracterizado porque dicho copolímero en bloque sulfonado, cuando se conforma en un artículo, tiene una resistencia a la tracción superior a 100 psi en presencia de agua con arreglo a ASTM D412.

Figura 1 Polímero T3 Antes y después de la sulfonación Figura 2 Polímero T2 Antes y después de la sulfonación Figura 3. Estructura de las películas moldeadas a partir de: (izquierda) tolueno/metanol 90/10, (centro) THF/tolueno 80/20, y (derecha) THF/tolueno 50/50 vistos con MFA.

Figura 4. Gráficas DSC mostrando las diferencias en la fusión del agua como función de las soluciones de moldeo.