NUEVO COPOLIMERO TETRABLOQUE Y COMPOSICIONES QUE CONTIENEN EL MISMO.

Un copolímero de bloques lineal e hidrogenado que consiste en cuatro bloques alternos que tienen la disposición A1-B1-A2-B2,

en que:

a) cada uno de los bloques B1 y B2 del polímero comprende unidades monómeras de butadieno hidrogenado polimerizadas en que al menos el 90% de los dobles enlaces olefínicamente insaturados contenidos en los bloques polímeros no hidrogenados están hidrogenados, y en que los bloques polímeros no hidrogenados tiene un contenido de enlaces 1,2-vinílicos superior a 25% e inferior a 60%;

b) cada uno de los bloques A1 y A2 del polímero comprende unidades monómeras de monoalquenil-areno polimerizadas;

c) los pesos moleculares medios numéricos de los bloques están entre 6000 y 8000 para el bloque S1, entre 55.000 y 70.000 para el bloque B1, entre 7500 y 9000 para el bloque S2, y entre 5000 y 12.000 para el bloque B2; y

d) dicho copolímero de bloques lineal e hidrogenado tiene una temperatura de orden-desorden inferior a 240ºC (medida por reología dinámica), un índice de fluencia de masa fundida inferior a 2,0 g/10 min según se mide a 200ºC bajo una carga de 5 kg, de acuerdo con la norma ASTM D1238, y un índice de fluencia de masa fundida de entre 4,0 y 20,0 g/10 min según se mide a 250ºC bajo una carga de 5 kg, de acuerdo con la norma ASTM 1238D

Nuevo copolímero tetrabloque y composiciones que contienen el mismo.

Campo del invento

El presente invento se refiere a un nuevo copolímero tetrabloque y a composiciones que contienen dicho copolímero tetrabloque. Más particularmente, el copolímero tetrabloque es un copolímero de bloques SBSB selectivamente hidrogenado que tiene una distribución de pesos moleculares y una microestructura particulares, lo que da lugar a un polímero que tiene un conjunto único de ventajas en cuanto a sus propiedades. También se reivindican mezclas del copolímero tetrabloque y otros componentes que incluyen polímeros de estireno, polímeros olefínicos y resinas mejoradoras de la pegajosidad.

Fundamento del invento

La preparación de copolímeros de bloques de monoalquenil-arenos y dienos conjugados es bien conocida. La Patente de EE.UU. nº 3.149.182 es una de las primeras patentes sobre copolímeros de bloques ABA lineales preparados con estireno y butadieno. A su vez, estos polímeros podían ser hidrogenados para formar copolímeros de bloques más estables, tales como los descritos en la Patente de EE.UU. nº 3.595.942 y el Documento Re 27.145. Desde entonces se han hallado diversas variaciones distintas para las estructuras de los copolímeros de bloques. Uno de los tipos de copolímeros de bloques que ha tenido una utilidad limitada en el pasado ha sido el de los copolímeros tetrabloque que tienen la estructura ABAB o BABA, en que el bloque A es un bloque de estireno y el bloque B es un bloque de dieno conjugado, típicamente un bloque de isopreno o un bloque de butadieno. A su vez, estos polímeros han sido a veces hidrogenados. En diversas patentes, incluyendo las Patentes de EE.UU. números 4.874.821, 5.378.760, 5.492.967, 5.549.964, 5.554.697, 6.106.011 y 6.239.218, se describen dichos copolímeros tetrabloque.

Uno de los muchos usos finales para los copolímeros de bloques y los copolímeros tetrabloque es en fibras y películas. Véanse, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. números 5.549.964 y 5.705.556. Sin embargo, durante la formación de las películas y las fibras, las roturas son un problema común para los compuestos de caucho muy elásticos. Muchos de los copolímeros de bloques existentes y de las formulaciones basadas en dichos copolímeros de bloques continúan teniendo problemas con las roturas. Lo que se necesita es un polímero y un compuesto que posean una resistencia aumentada para producir películas y fibras más fuertes, que tengan una probabilidad mucho menor de romperse durante el procesamiento. Además, los compuestos muy elásticos tienen tendencia a orientarse durante el moldeo por inyección en moldes largos o complejos. Esta orientación conduce a un alabeo y una contracción no uniforme durante el desmoldeo o el calentamiento. Lo que se necesita entonces es un material con buenas propiedades elásticas que pueda ser fácilmente moldeado por inyección en una pieza con propiedades isótropas. También es deseable producir un polímero con un módulo mayor, lo que proporciona un caucho más rígido. Un caucho más rígido y más resistente permite el uso de menos polímero para alcanzar una fuerza de estiramiento deseada y, por lo tanto, es más económico.

Sumario del invento

Los inventores han descubierto un copolímero de bloques lineal e hidrogenado que posee un equilibrio de propiedades único. En particular, los inventores han descubierto un copolímero de bloques lineal e hidrogenado que consiste en cuatro bloques alternos que tienen la disposición A₁-B₁-A₂-B₂, en que:

        a)        los dos bloques B₁ y B₂ del polímero comprenden unidades monómeras de butadieno hidrogenadas en que al menos el 90% de los dobles enlaces olefínicamente insaturados contenidos en los bloques polímeros no hidrogenados están hidrogenados y en que los bloques polímeros no hidrogenados tiene un contenido de enlaces 1,2-vinílicos superior a 25% e inferior a 60%;

        b)        los dos bloques A₁ y A₂ del polímero comprenden unidades monómeras de monoalquenil-areno;

        c)        los pesos moleculares medios numéricos de los bloques están entre 6000 y 8000 para el bloque S₁, entre 55.000 y 70.000 para el bloque B₁, entre 7500 y 9000 para el bloque S₂, y entre 5000 y 12.000 para el bloque B₂; y

        d)        dicho copolímero de bloques lineal e hidrogenado tiene una temperatura de orden-desorden inferior a 240ºC (reología dinámica), un índice de fluencia de masa fundida inferior a 2,0 g/10 min según se mide a 200ºC bajo una carga de 5 kg, de acuerdo con la norma ASTM D1238, y un índice de fluencia de masa fundida de entre 4,0 y 20,0 g/10 min según se mide a 250ºC bajo una carga de 5 kg, de acuerdo con la norma ASTM 1238D.

Los bloques B₁ y B₂ se parecen a copolímeros de etileno/butileno a causa del control del contenido de 1,2 del polímero de butadieno; por lo tanto, estos son alternativamente denominados bloques "EB".

Los inventores han hallado que las particulares combinaciones de pesos moleculares de los bloques aquí reivindicados conducen a unas propiedades elásticas sobresalientes y que se puede usar el peso molecular del bloque B₂, o "cola EB", para controlar la capacidad de procesamiento del polímero.

En otro aspecto, los inventores han descubierto que dichos copolímeros de bloques lineales e hidrogenados pueden ser compuestos con otros componentes en ciertas composiciones elastómeras que son muy útiles para extrusión y moldeo por inyección. Se puede usar el moldeo por inyección para preparar artículos tales como asas sobremoldeadas y paneles blandos. Se puede usar la extrusión para preparar películas, cordones, cintas y fibras. Estas composiciones comprenden el copolímero de bloques lineal e hidrogenado, un polímero de estireno, un polímero de etileno y una resina mejoradora de la pegajosidad. El copolímero tetrabloque del presente invento permite un equilibrio de capacidad de procesamiento, resistencia y elasticidad no alcanzable en ningún otro compuesto pelicular o fibroso. Los compuestos para estas aplicaciones peliculares y fibrosas tienen normalmente resistencias en el intervalo de 13,79 a 20,68 MPa. La combinación de este copolímero tetrabloque particular con una resina mejoradora de la pegajosidad, polietileno y poliestireno permite obtener resistencias en el intervalo de 31,03 a 41,37 MPa mientras se conserva el equilibrio de capacidad de procesamiento y elasticidad de los compuestos existentes. Se acepta comúnmente en la técnica que la adición de poliestireno comercial a los copolímeros de bloques no afecta a los bloques terminales de estos polímeros. Sin embargo, los inventores han hallado que la adición de entre 5 y 10% de poliestireno comercial aumenta notablemente la resistencia a la tracción y el módulo de estos compuestos mucho más allá del pequeño efecto que aparecería si el poliestireno estuviera presente como carga. Los compuestos del presente invento son mucho más rígidos que los compuestos previos con una elasticidad comparable.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 muestra curvas de tensión-deformación para diversos compuestos de uno de los copolímeros tetrabloque del presente invento con cantidades y tipos de poliestireno variables. La Figura 2 muestra curvas de tensión-deformación para diversos compuestos del presente invento, que incluyen un copolímero tetrabloque, poliestireno, polietileno y una resina mejoradora de la pegajosidad. La Figura 3 muestra curvas de tensión-deformación que permiten comparar compuestos del presente invento con un compuesto basado en un copolímero tetrabloque de estireno-isopreno selectivamente hidrogenado.

Descripción detallada del invento

Los copolímeros tetrabloque del presente invento son polímeros lineales preparados al poner los monómeros que se van a polimerizar sucesivamente en contacto con un compuesto metálico organoalcalino en un disolvente adecuado a una temperatura en el intervalo de aproximadamente -150ºC a aproximadamente 300ºC, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 0ºC...

1. Un copolímero de bloques lineal e hidrogenado que consiste en cuatro bloques alternos que tienen la disposición A₁-B₁-A₂-B₂, en que:

a)        cada uno de los bloques B₁ y B₂ del polímero comprende unidades monómeras de butadieno hidrogenado polimerizadas en que al menos el 90% de los dobles enlaces olefínicamente insaturados contenidos en los bloques polímeros no hidrogenados están hidrogenados, y en que los bloques polímeros no hidrogenados tiene un contenido de enlaces 1,2-vinílicos superior a 25% e inferior a 60%;

b)        cada uno de los bloques A₁ y A₂ del polímero comprende unidades monómeras de monoalquenil-areno polimerizadas;

c)        los pesos moleculares medios numéricos de los bloques están entre 6000 y 8000 para el bloque S₁, entre 55.000 y 70.000 para el bloque B₁, entre 7500 y 9000 para el bloque S₂, y entre 5000 y 12.000 para el bloque B₂; y

d)        dicho copolímero de bloques lineal e hidrogenado tiene una temperatura de orden-desorden inferior a 240ºC (medida por reología dinámica), un índice de fluencia de masa fundida inferior a 2,0 g/10 min según se mide a 200ºC bajo una carga de 5 kg, de acuerdo con la norma ASTM D1238, y un índice de fluencia de masa fundida de entre 4,0 y 20,0 g/10 min según se mide a 250ºC bajo una carga de 5 kg, de acuerdo con la norma ASTM 1238D.

2. El copolímero de bloques lineal e hidrogenado de la Reivindicación 1, en que dicho monoalquenil-areno es estireno.

3. El copolímero de bloques lineal e hidrogenado de la Reivindicación 2, en que los pesos moleculares medios numéricos de los bloques están entre 6550 y 7250 para el bloque A₁, entre 55.000 y 65.000 para el bloque B₁, entre 8000 y 9000 para el bloque A₂, y entre 5000 y 8000 para el bloque B₂.

4. El copolímero de bloques lineal e hidrogenado de la Reivindicación 3, en que el índice de fluencia de masa fundida a 250ºC bajo una carga de 5 kg está entre 5 y 15 g/10 min.

5. El copolímero de bloques lineal e hidrogenado de la Reivindicación 4, en que dicha temperatura de orden-desorden (medida por reología dinámica) está entre 210 y 240ºC.

6. El copolímero de bloques lineal e hidrogenado de la Reivindicación 4, en que el contenido de enlaces 1,2-vinílicos de los bloques de butadieno no hidrogenados está entre 30% y 55%.

7. Una composición elastómera que comprende:

a)        de 50 a 80 por ciento en peso de un copolímero de bloques lineal e hidrogenado como el reivindicado en cualquiera de las Reivindicaciones 1-6;

b)        de 4 a 15 por ciento en peso de un polímero de estireno seleccionado entre poliestireno cristal y poliestireno aniónicamente polimerizado;

c)        de 5 a 20 por ciento en peso de un polímero olefínico seleccionado entre polímeros y copolímeros de etileno, polímeros y copolímeros de propileno, y polímeros y copolímeros de butileno; y

d)        de 0 a 25 por ciento en peso de una resina mejoradora de la pegajosidad.

8. Una película o fibra o un artículo moldeado por inyección, preparados a partir de la composición elastómera de la Reivindicación 7.