Un procedimiento para preparar una composición de copolímero en bloque acoplado,

que comprende:

a. un copolímero en bloque tetrarramificado (IV) representado por la fórmula general (P)4X;

b. un copolímero en bloque trirramificado (III) representado por la fórmula general (P)3X;

c. un copolímero en bloque dirramificado (II) representado por la fórmula general (P)2X; y

d. un copolímero en bloque lineal (I) representado por la fórmula general P; en la que:

i) P representa un copolímero en bloque con al menos un bloque de polímero A compuesto de uno o más arenos monoalquenílicos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono, y al menos un bloque de polímero B compuesto de uno o más dienos conjugados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono;

ii) X representa el resto de un agente de acoplamiento de alcoxisilano con la fórmula R-Si-(OR')3, en la que R se selecciona de radicales arílicos que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, o radicales alquílicos lineales y alquílicos ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, y R' se selecciona de radicales alquílicos lineales que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; y

iii) las cantidades relativas de copolímeros I, II, III y IV son, de 0 a 5 por ciento en peso de IV, de 0 a 10 por ciento en peso de III, de 65 a 95 por ciento en peso de II y de 0 a 20 por ciento en peso de I, en las que el total de I, II, III y IV es igual a 100 por ciento en peso;

en la que el procedimiento comprende las etapas de:

a) hacer reaccionar un polímero vivo terminado en litio, de fórmula P-Li, con un agente de acoplamiento de alcoxisilano de fórmula R-Si-(OR')3, y en el que la razón molar entre Si y Li está entre 0,40 y 0,55, formando por lo tanto una composición de copolímero en bloque acoplado;

b) hidrogenar opcionalmente la composición de copolímero en bloque acoplado; y

c) recuperar la composición de copolímero en bloque acoplado resultante.

Proceso para obtener una composición de copolímero en bloque acoplado y la composición resultante.

Campo técnico

Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar una composición de copolímero en bloque acoplado y a la composición resultante. Más particularmente, la invención se refiere al acoplamiento de polímeros aniónicos y a la hidrogenación de tales polímeros acoplados para preparar una composición polimérica que contiene bajos niveles de polímero sin acoplar y con un carácter sustancialmente lineal.

Estado de la técnica

El acoplamiento de polímeros terminados en litio es un procedimiento conocido en la técnica. De acuerdo con este procedimiento conocido, un polímero terminado en litio se trata con un compuesto que tiene dos o más centros reactivos capaces de reaccionar con los enlaces de carbono-litio del polímero terminado en litio. En muchos casos, el agente de acoplamiento multifuncional se convierte de ese modo en un núcleo para la estructura resultante. A partir de este núcleo, irradian ramas poliméricas de cadena larga, y tales polímeros acoplados tienen propiedades específicas que los vuelven útiles para aplicaciones particulares.

Los polímeros lineales se forman empleando agentes de acoplamiento con dos centros reactivos. Por ejemplo, un agente de acoplamiento empleado en preparar polímeros lineales es el benzoato de metilo, como se describe en el documento de patente US 3766301. Los polímeros radiales se forman empleando agentes de acoplamiento con más de dos centros reactivos. Los ejemplos de tales agentes de acoplamiento incluyen, entre otros, compuestos de sílice, que incluyen tetracloruro de silicio y alcoxisilanos (véanse los documentos de patente US 3244664, US 3692874, US 4076915, US 5075377, US 5272214 y US 5681895; poliepóxidos, poliisocianatos, poliiminas, polialdehídos, policetonas, polianhídridos, poliésteres, polihaluros (véase el documento de patente US 3281383) ; diésteres (véase el documento de patente US 3594452) ; metoxisilanos (véase el documento de patente US 3880954) ; divinilbenceno (véase el documento de patente US 3985830) ; tricloruro del ácido 1, 3, 5bencenotricarboxílico (véase el documento de patente US 4104332) ; glicidoxitrimetoxisilanos (véase el documento de patente US 4185042) y oxidipropilbis (trimetoxisilano) (véase el documento de patente US 4379891) .

La preparación de copolímeros en bloque estirénicos mediante acoplamiento tiene varias ventajas de procedimiento sobre la polimerización secuencial, tales como un mejor control sobre el tamaño del bloque de estireno y una viscosidad inferior durante la polimerización. Sin embargo, la presencia inevitable de ramas sin acoplar puede limitar las prestaciones del producto. La contaminación con dibloques puede reducir mucho la resistencia a la tracción y propiedades relacionadas en un copolímero tribloque o uno de sus compuestos. No se puede permitir que se renuncie a esta área con los polímeros S-E/B-S (copolímeros en bloque de poli (estireno-butadieno-estireno) hidrogenados) para usar en aplicaciones tales como compuestos altamente oleosos. Es generalmente difícil lograr eficacias de acoplamiento mejores que 80% reteniendo el carácter lineal del producto. Aunque se pueden lograr eficacias de acoplamiento del orden de 90% por reacción con m-divinilbenceno, los productos resultantes son

polímeros “estrella” de alto peso molecular. Aunque la viscosidad en estado fundido de tal polímero es muy inferior a

la de un polímero lineal del mismo peso molecular total, es mucho mayor que la del tribloque correspondiente que se prepararía por acoplamiento de dos de las ramas dibloque. Además, los copolímeros acoplados son propensos a desacoplarse durante una etapa posterior de hidrogenación.

Sería muy deseable identificar un agente de acoplamiento que proporcione un producto sustancialmente lineal, o, al menos, una mezcla de polímeros lineales y radiales con un carácter sustancialmente lineal. Sería particularmente ventajoso si pudieran obtenerse eficacias de acoplamiento que se acercaran a 95%. Se esperaría que tales productos tuvieran propiedades comparables a las de polímeros de S-E/B-S polimerizados secuencialmente, que son menos económicos de producir debido al aumento de viscosidad del sistema polimérico hacia el final de la etapa de polimerización. También sería altamente ventajoso si se encontrara que el agente de acoplamiento residual o sus subproductos no tuvieran un efecto adverso sobre la actividad del catalizador de hidrogenación. Finalmente, sería altamente ventajoso si la composición del polímero acoplado no experimentara un desacoplamiento durante una etapa posterior de hidrogenación.

Descripción de la invención

La presente invención incluye ampliamente un procedimiento para preparar una composición de copolímero en bloque acoplado, que comprende:

i) P representa un copolímero en bloque con un peso molecular promedio en número de 25.000 a 200.000, y con al menos un bloque de polímero A compuesto de uno o más arenos monoalquenílicos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono, y al menos un bloque de polímero B compuesto de uno o más dienos conjugados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono;

ii) X representa el resto de un agente de acoplamiento de alcoxisilano con la fórmula R-Si- (OR’) 3, en la que R se selecciona de radicales arílicos que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, o radicales alquílicos

lineales y alquílicos ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, y R’ se selecciona de

radicales alquílicos lineales que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; y

iii) las cantidades relativas de copolímeros I, II, III y IV son, de 0 a 5 por ciento en peso de IV, de 0 a 10 por ciento en peso de III, de 65 a 95 por ciento en peso de II y de 0 a 20 por ciento en peso de I, en las que el total de I, II, III y IV es igual a 100 por ciento en peso;

en la que el procedimiento comprende las etapas de:

a. hacer reaccionar un polímero vivo terminado en litio, de fórmula P-Li, con un agente de acoplamiento de alcoxisilano de fórmula R-Si- (OR’) 3, y en el que la razón molar entre Si y Li está entre 0, 40 y 0, 55, formando por lo tanto una composición de copolímero en bloque acoplado;

b. hidrogenar opcionalmente la composición de copolímero en bloque acoplado; y

c. recuperar la composición de copolímero en bloque acoplado resultante.

Modo para la invención

En una realización, la presente invención es un procedimiento que incluye una etapa de hacer reaccionar un polímero vivo terminado en litio, de fórmula P-Li, en la que P es una cadena de copolímero en bloque de uno o más dienos conjugados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, y uno o más arenos monoalquenílicos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono, con el agente de acoplamiento de alcoxisilano.

Los dienos conjugados acíclicos preferidos que pueden ser polimerizados en la cadena de polímero P de la presente invención son los que contienen de 4 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de tales dienos conjugados son 1, 3butadieno (denominado “butadieno” en las reivindicaciones y en otras partes de la memoria descriptiva) , 2, 3-dimetil1, 3-butadieno, piperileno, 3-butil-1, 3-octadieno, isopreno, 2-fenil-1, 3-butadieno.

Los arenos monoalquenílicos que pueden ser polimerizados junto con los dienos para formar la cadena de polímero P, son preferiblemente los seleccionados del grupo de estireno, metilestirenos, particularmente 3-metil-estireno, propilestirenos, particularmente 4-propil-estireno, butilestirenos, particularmente p-t-butil-estireno, vinilnaftaleno, particularmente 1-vinil-naftaleno, ciclohexilestirenos, particularmente 4-ciclohexil-estireno, p-tolil-estireno y 1-vinil-5hexil-naftaleno.

Los monómeros preferidos actualmente son isopreno, 1, 3-butadieno y estireno. Las cadenas de polímero P preferidas actualmente son en las que... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar una composición de copolímero en bloque acoplado, que comprende:

a. un copolímero en bloque tetrarramificado (IV) representado por la fórmula general (P) 4X;

b. un copolímero en bloque trirramificado (III) representado por la fórmula general (P) 3X;

c. un copolímero en bloque dirramificado (II) representado por la fórmula general (P) 2X; y

d. un copolímero en bloque lineal (I) representado por la fórmula general P; en la que:

i) P representa un copolímero en bloque con al menos un bloque de polímero A compuesto de uno o más arenos monoalquenílicos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono, y al menos un bloque de polímero B compuesto de uno o más dienos conjugados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono;

ii) X representa el resto de un agente de acoplamiento de alcoxisilano con la fórmula R-Si- (OR’) 3, en la que R se selecciona de radicales arílicos que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, o radicales alquílicos lineales y alquílicos ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, y R’ se selecciona de radicales alquílicos lineales que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; y

iii) las cantidades relativas de copolímeros I, II, III y IV son, de 0 a 5 por ciento en peso de IV, de 0 a 10 por ciento en peso de III, de 65 a 95 por ciento en peso de II y de 0 a 20 por ciento en peso de I, en las que el total de I, II, III y IV es igual a 100 por ciento en peso;

en la que el procedimiento comprende las etapas de:

a) hacer reaccionar un polímero vivo terminado en litio, de fórmula P-Li, con un agente de acoplamiento de alcoxisilano de fórmula R-Si- (OR’) 3, y en el que la razón molar entre Si y Li está entre 0, 40 y 0, 55, formando por lo tanto una composición de copolímero en bloque acoplado;

b) hidrogenar opcionalmente la composición de copolímero en bloque acoplado; y

c) recuperar la composición de copolímero en bloque acoplado resultante.

2. El procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que dicho dieno conjugado se selecciona de butadieno e isopreno, y dicho areno monoalquenílico es estireno.

3. El procedimiento conforme a la reivindicación 2, en el que P es un copolímero en bloque de estireno y butadieno, estando el bloque de butadieno unido al ión de litio.

4. El procedimiento conforme a la reivindicación 3, en el que el bloque de estireno tiene un peso molecular promedio desde 3.000 hasta 60.000, y dicho bloque de butadieno tiene un peso molecular promedio desde 20.000 hasta 200.000.

5. El procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que el agente de acoplamiento de alcoxisilano se selecciona de metil-trimetoxi-silano metil-trietoxi-silano, octil-trimetoxi-silano, isobutil-trimetoxi-silano y fenil-trimetoxisilano.

6. El procedimiento conforme a la reivindicación 5, en el que el agente de acoplamiento de alcoxisilano es metil-trimetoxi-silano.

7. El procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que el monómero acoplado se pone en contacto con un alcohol antes de la hidrogenación.

8. El procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que la razón molar entre Si y Li es de 0, 45 a 0, 5.

9. Un procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que la reacción de acoplamiento con dicho agente de acoplamiento de alcoxisilano se lleva a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 30ºC a 100ºC.

10. Un procedimiento conforme a la reivindicación 9, en el que la reacción de acoplamiento con dicho agente de acoplamiento de alcoxisilano se lleva a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 55ºC a 80ºC.

11. El procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que P representa un copolímero en bloque con una peso molecular promedio en número de 25.000 a 200.000